天津大学 | 董晓珊，颜蓓蓓，陈冠益，等：基于钙钛矿氧化物的金属纳米粒子溶出策略：溶出过程、驱动力及控制策略

化石能源过度使用导致的能源危机和环境污染问题严重阻碍了社会的可持续发展。为了解决此问题，CO ₂ 还原、电化学水解和固体氧化物燃料电池等能量储存与转化相关的催化过程被深入研究。负载型金属纳米粒子催化剂结合了两相或多相固体，能够通过组分间的相互作用产生新功能，是一类十分有应用前景的高效催化剂。金属纳米粒子的尺寸、形态等特性以及与载体的相互作用，对催化剂的活性、选择性和稳定性具有决定性作用。目前，通常采用浸渍、沉积等方法将金属纳米粒子修饰到载体表面。然而，由此制备的催化剂金属-载体相互作用较弱，难以有效控制金属纳米粒子的分散程度和粒径分布。此外，在长时间高温反应中，金属纳米粒子可能会发生团聚和烧结，从而影响催化稳定性。在一些含碳分子的反应中，例如甲烷干重整及其他碳氢化合物蒸汽重整过程，碳纤维会在催化剂表面生长并包裹金属纳米粒子，从而阻碍反应物的吸附与活化。为了进一步优化金属纳米粒子的形态以及金属-载体间相互作用，需要开发一种更先进的合成策略来制备高效稳定的负载型金属纳米粒子催化剂。

近年来，金属纳米粒子溶出策略已应用于设计高效催化剂和燃料电池电极材料等领域。21世纪初期，Tanaka等在研究汽车尾气催化剂烧结过程中提出了智能催化剂的概念，这是金属纳米粒子溶出策略的雏形。他们发现在钙钛矿氧化物LaFe _0.57 Co _0.38 Pd _0.05 O ₃ 中的贵金属Pd能在氧化和还原氛围循环中可逆地进入和离开钙钛矿晶格，并保持高度的分散性。在空气氛围合成材料时，活性金属以离子形式被掺杂到氧化物的晶格中，然后在还原氛围中从氧化物母体中溶出，在载体表面形成分散均匀的金属纳米粒子。这种制备方法在简化制备程序、控制金属纳米粒子形态及提供金属-载体相互作用（MSI）方面均具有独特的优势。

钙钛矿型氧化物（ABO ₃ ）能够在氧化还原氛围中表现出极高的结构稳定性，并在A/B位对稀土金属、过渡金属和贵金属离子等具有包容性，是研究最广泛的金属纳米粒子溶出母体材料。如图1所示，钙钛矿氧化物的A位通常被半径较大的稀土金属或碱金属占据，而B位通常为半径较小的过渡金属元素。A位或B位元素被其他元素取代会导致A—O键或B—O键的长度发生变化，从而导致晶格变形，进一步形成四方、正交或三方结构。当A位离子与B位离子半径相差较大时，钙钛矿氧化物也能保持良好的结构稳定性。得益于元素组成和结构的灵活性，钙钛矿氧化物中能够容纳各种缺陷（如氧空位）而不发生结构坍塌。

为了揭示金属纳米粒子的溶出过程，已经在宏观和原子角度开展了深入的研究。学界目前主要有两种观点。第一种观点认为：金属簇在氧化物母体内部还原然后迁移到表面，即内部成核。Katz等在Pt掺杂的CaTiO ₃ 的还原过程时发现Pt团簇在钙钛矿母体中形成。Raman等通过密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了Pt粒子会在钙钛矿内部成核。Oh等采用原子力显微镜（AFM）观察并通过定量应变场建模解释了Ni粒子从钙钛矿La _0.4 Sr _0.4 Ti _0.97 Ni _0.03 O _{3- δ} 溶出的过程。如图3(a)所示，在还原初期钙钛矿氧化物表面形成20~30nm的凹坑，然后Ni粒子进一步从凹坑的底部出现，并且其暴露的高度随着深度还原而进一步增加。这表明Ni金属纳米粒子母体内部成核然后向表面迁移并最终成为“坑中粒子”的形态。

另外一种观点则认为金属阳离子先从母体内部扩散到表面然后进一步被还原并成核，即表面成核。热力学分析和DFT计算表明粒子周围的应变和氧化物晶格重建产生的能垒相对较高，因此氧化物晶格内不利于金属成核。基于此，溶出过程被归纳为四个物理过程，即扩散、还原、成核和生长[如图3(b)所示]。Ni ²⁺ 离子首先从氧化物体相扩散到表面，随后还原为Ni金属；还原的金属组装成小的纳米粒子，其尺寸随着处理时间的增长而变大。Neagu等采用超高空间和时间分辨率的环境透射电子显微镜从原子尺度监测了溶出金属纳米粒子-母体晶格界面的形成过程，如图3(c)所示。在溶出过程中，B位金属阳离子需要穿过几十个钙钛矿晶胞到达表面，然后被还原并形成金属粒子。并且成核过程十分迅速，发生在0.2s以下的时间尺度内。粒子保持在其最初成核的位置各向同性生长。同时，由于金属粒子在表面成核及各向同性膨胀，它横向推动其周围钙钛矿晶格上升并形成“火山状插座”结构，这在粒子的整个生长过程中产生限制。

（1）成核过程，金属从钙钛矿晶格中分离出来，粒子部分嵌入钙钛矿表面；（2）当粒子各向同性（横向和纵向）生长时，它会推动周围钙钛矿晶格，使其略微上升，初步形成“插座”结构；（3）粒子进一步生长导致其周围钙钛矿晶格形成“火山状插座”结构；（4）“火山状插座”界面松弛，并保留对粒子的限制

关于金属合金粒子的形成过程，Kwon等基于PrBaMn _1.7 Co _0.1 Ni _0.2 O _{5+ δ} （PBMCNO）层状双钙钛矿中Co-Ni合金的溶出提出了两种可能的机制，分别是体相合金形成和表面合金形成。在体相合金形成过程中，Co-O _v （氧空位）-Co和Ni-O _v -Ni在PBMCNO母体中聚集，形成共享同一个O _v 从的Co-O _v -Ni并向表面偏析。在表面合金形成中，Co-O _v -Co和Ni-O _v -Ni分别向表面的独立偏析，然后在PBMCNO表面聚集并形成Co-O _v -Ni。体相合金形成和表面合金形成的聚集吉布斯能分别为0.002eV和-0.01eV，这表明表面合金形成在热力学上更有利。原位X射线衍射（XRD）发现，700℃时分别在44.25°和44.7°观察到了归属于金属Co和金属Ni的衍射峰；随着温度升高到750℃，这两个衍射峰合并成为单一衍射峰。这直接证实了表面合金形成过程。

目前多数文献基于表面成核的观点研究了溶出过程。但还需要通过先进的原位表征技术观察并结合理论计算进一步讨论，以明确金属粒子的溶出机制。

（1）抗金属烧结。溶出的金属粒子会嵌入到氧化物母体，具有很强的金属-载体相互作用，能有效抵抗金属的聚集和烧结。Tanaka等的研究对比了溶出型CaTi _0.98 Pt _0.02 O ₃ 和负载型Pt/γ-Al ₂ O ₃ 在实际发动机尾气环境中的Pt金属粒子生长情况。在900℃持续运行100h后，γ-Al ₂ O ₃ 表面的Pt粒子生长到100nm以上，而钙钛矿表面溶出的Pt粒子直径保持在1~3nm。

（2）抗结焦。在金属粒径相近的前提下，与沉积型Ni金属催化剂相比，溶出型Ni金属催化剂生长的碳纤维附着在载体表面，数量较少且长度更短。这有效抑制了碳纤维尖端生长抬升Ni金属粒子引发的催化剂失活。

（3）改善吸附活化行为。溶出型纳米金属粒子尺寸较小，分布均匀，有助于电子在金属-氧化物界面的传输。Zhang等研究了(Sr _0.94 Ti _0.9 Nb _0.1 ) _0.95 Ni _0.05 O _{3- δ} （STNNi）电极在固体氧化物燃料电池（SOFC）和固体氧化物电解电池（SOEC）中的作用。溶出的Ni金属粒子为H ₂ （SOFC模式）和H ₂ O（SOEC模式）的吸附、解离和电荷转移反应提供了更多的催化活性位点，从而加速表面反应并提高催化活性。Lyu等通过DFT计算发现在溶出型CoFe@La _0.4 Sr _0.6 Co _0.2 Fe _0.7 Mo _0.1 O _{3- δ} （CoFe@LSCFM）三相界面处的CO ₂ 吸附能垒显著低于LSCFM表面，表现出很强的化学吸附能力。并且，Co-Fe簇能够贡献大量电子结合CO ₂ 分子，从而改善金属-氧化物界面和CO ₂ 分子之间的相互作用，进一步提升CO ₂ 电解活性。

（4）抗毒性。通常，Ni金属催化剂在含硫的环境中使用会因为硫封闭在Ni金属表面而失活。溶出策略制备的Ni金属粒子已被证实具有较好的硫耐受性。Song等通过溶出策略制备了由Ni金属粒子、BaZr _0.4 Ce _0.4 Y _0.2 O _{3- δ} （BZCY）钙钛矿和BaO组成的多孔分层材料作为SOFC的阳极。Ni与载体间的强相互作用能减少硫吸附并提高阳极抗硫性，并在含有100μL/L H ₂ S的氛围中稳定运行50h以上。Sun等的研究也表明溶出Ni-Fe双金属阳极在含有5000μL/L H ₂ S的合成气中表现出优异的电化学性能。

（5）再生性。溶出性金属纳米粒子优势在于其在氧化还原氛围中的自再生能力，这能有效提升其运行寿命。常规浸渍、沉积法制备的金属粒子在长期高温氧化还原氛围运行后往往会发生明显的团聚。而溶出型金属粒子能在氧化氛围中回到氧化物晶格中，并通过还原再生为细小而分散的纳米粒子。Lyu等通过原位扫描透射电镜观察到了Co-Fe合金纳米粒子在Co掺杂Sr ₂ Fe _1.35 Mo _0.45 Co _0.2 O _{6- δ} （SFMC）中的溶出和再溶解过程，如图5所示。在还原性气氛下，Co粒子的溶出促进Fe离子的还原，在SFMC表面生成Co-Fe合金粒子，同时双钙钛矿SFMC转变为层状结构；在后续的再氧化处理中，球形Co-Fe合金粒子先被氧化成扁平的CoFeO _x 纳米片，然后溶解回母体中并演变回双钙钛相。将SFMC用作SOEC电解CO ₂ 的电极材料，由于Co-Fe合金纳米粒子的再生能力，SFMC的电解性能可在12个氧化还原循环中恢复电解活性。

钙钛矿能够容纳各种缺陷，这会导致其结构在立方、正交、四方或菱方之间转变。氧空位在低氧分压条件下积累到临界点，可能会引发钙钛矿的晶相转变。相变可能会进一步导致相分离，形成具有AO层的PR结构，从而形成更多氧空位并降低阳离子还原的吉布斯自由能。

Yang等发现将Pr _0.4 Sr _0.6 Co _0.2 Fe _0.7 Nb _0.1 O _{3- δ} 钙钛矿在900℃还原后，随着Co-Fe合金粒子的溶出，钙钛矿母体转变为K ₂ NiF ₄ 结构。Du等在850℃还原Sr ₂ FeMo _0.65 Ni _0.35 O _{6- δ} （SFMNi）后发现纯钙钛矿相SFMNi转变为金属相Ni-Fe合金粒子、RP相Sr ₃ FeMoO _{7- δ} 和钙钛矿相SrFe _{1- y} Mo _y O _{3- δ} （ y =0.3）的混合相，如图6(a)所示。其中，RP相由两层SrFe _0.5 Mo _0.5 O _{3- δ} 钙钛矿插入SrO组成。Lyu等也观察到Co-Fe合金粒子在Sr ₂ Fe _1.35 Mo _0.45 Co _0.2 O _{6- δ} （SFMC）表面的溶出伴随着相变，母体SFMC从双钙钛矿结构变为RP相Sr ₃ Fe _{2- x - y} Mo _x Co _y O _{7- δ} 。然而，上述研究并没有明确指出金属溶出和母体相变的先后关系，很难由此定义相变为金属纳米粒子溶出的驱动力。

表1　 A位和B位元素还原反应过程中的吉布斯自由能变化

Neagu等证明了A位缺陷有利于钙钛矿表面金属粒子的溶出。在还原条件下，A位缺陷型La _0.52 Sr _0.28 Ni _0.06 Ti _0.94 O ₃ 表面形成了分布均匀的Ni金属粒子，而化学计量比的La _0.3 Sr _0.7 Ni _0.06 Ti _0.94 O _3.09 表面没有金属纳米粒子的溶出[图7(a)]。在原子尺度上，A位缺陷型A _{1- α} BO _{3- δ} 晶胞在还原条件下脱除氧原子，相当于将B位金属从钙钛矿主体中分离出来，并进一步将局部过剩的B位金属排出从而建立稳定的ABO _{3- δ} 化学计量比。Fan等也发现在800℃还原后，A位缺陷型Sm _0.7 Sr _0.2 Fe _0.8 Ti _0.15 Ru _0.05 O ₃ （SSFTR7020）表面溶出了Ru金属粒子，而Sm _0.8 Sr _0.2 Fe _0.8 Ti _0.15 Ru _0.05 O ₃ （SSFTR8020）表面没有明显的颗粒产生。通过H ₂ -程序升温还原（TPR）分析发现，与SSFTR8020相比，A位缺陷型SSFTR7020的H ₂ 消耗量更大且还原峰值温度更低，这表明钙钛矿中引入A位缺陷后可以促进Ru还原。Gao等采用DFT计算了Ni的偏析能来分析A位缺陷对SrTiO ₃ （STO）表面Ni溶出的影响。偏析能（ E _seg ）为表面含Ni系统（ E _surf ）与本体含Ni系统（ E _bulk ）之间的能量差，如式(4)所示。结果表明，Sr位缺陷型STO的 E _seg （-1.78eV）比无缺陷型STO小0.53eV，这意味着A位缺陷有利于Ni的溶出。A位缺陷调控也适用于双钙钛矿氧化物，如Sr _1.9 Fe _1.5 Mo _{0.5- x} Cu _x O _{6- δ} 上溶出Cu-Fe双金属粒子、La _{2- x} NiRuO _{6- δ} 上溶出Ni-Ru双金属粒子和(Pr _0.5 Ba _0.5 ) _{1- x /2} Mn _{1- x /2} Ni _{x /2} O _{6- δ} 上溶出Ni金属粒子等。并且，A位缺陷能够促使Fe、Ti和Mn等不易还原的B位阳离子分别以α-Fe ₂ O ₃ 、TiO _{2- δ} 和MnO _x 纳米粒子的形式在钙钛矿表面溶出。

控制A位缺陷浓度能够进一步调整溶出粒子的性质。在1100℃还原20h后，La _0.2 Sr _0.7 TiO ₃ 表面溶出了精细且分布均匀的颗粒；进一步增加A位缺陷，La _0.4 Sr _0.4 TiO ₃ 表面溶出的颗粒直径显著增大。这表明适当的A位缺陷有助于溶出颗粒成核，而过量会导致颗粒进一步生长。A位缺陷调控方法简便可行，无需引入额外的操作流程，目前被广泛用于制备具有均匀分布纳米粒子的钙钛矿催化材料。

B位阳离子的溶出行为与阳离子种类、阳离子与钙钛矿母体的相互作用密切相关。在B位掺杂合适的金属阳离子，能够有效促进溶出并控制溶出金属的成分。当钙钛矿中的主体B位阳离子被客体阳离子取代时，由于离子半径不同，会导致晶格畸变和固有弹性能变化。由于钙钛矿中弹性能需要释放，半径大的金属离子掺杂剂更容易溶出。例如，La _0.4 Sr _0.4 M _0.06 Ti _{1- x} O _{3- γ - δ} （M=Ni、Fe）表面Ni比Fe更容易溶出，可能是由于Ni ²⁺ 与Ti ⁴⁺ 的离子半径失配程度更大，晶格畸变更显著。Kwon等研究了Co、Ni和Fe在PrBaMn ₂ O _{5+ δ} 层状钙钛矿上的溶出行为。在800℃还原后，PrBaMn _1.7 Co _0.3 O _{5+ δ} 和PrBaMn _1.7 Ni _0.3 O _{5+ δ} 表面分别溶出了直径为20~50nm的球形金属粒子，而PrBaMn _1.7 Fe _0.3 O _{5+ δ} 表面没有观察到Fe粒子的溶出。进一步的DFT计算表明掺杂Co和Ni的样品具有更低的偏析能[分别为-0.55eV和-0.50eV，见图7(b)]，表明Co和Ni更容易在表面溶出。第2.3节中关于金属氧化物还原的Δ G 可作为定性判断金属溶出性的依据。Δ G 为负的阳离子更倾向于向表面溶出形成金属纳米粒子。

B位阳离子的溶出能够通过掺杂另一种B位阳离子来促进，并在母体表面形成金属合金粒子。合金化能够缓解金属位点的结焦和硫中毒问题，有利于提升催化活性和稳定性。Sun等研究了A位缺陷LaSrCrO ₃ （LSC）钙钛矿上Ni和Fe的溶出特性。H ₂ -热重分析（TGA）曲线中样品在还原氛围下的失重主要是由于氧空位的形成，此过程伴随B位金属的溶出。并且，Ni和Fe共掺杂样品LSCNi-Fe的还原初始温度低于单一掺杂样品LSCNi和LSCFe，并具有最高的失重率（约为3%）。这表明Ni和Fe共掺杂促进氧空位的形成，并进一步有利于Ni-Fe合金粒子的溶出。Lyu等发现Sr ₂ Fe _1.5 Mo _0.5 O _{6- δ} （SMF）在800℃还原后，表面没有Fe金属纳米粒子溶出，而Co掺杂Sr _2.0 Fe _1.35 Mo _0.45 Co _0.2 O _{6- δ} （SMFC）表面溶出了Co-Fe合金粒子。还原过程引入的氧空位引发了SMFC表面Co粒子溶出，由此产生的B位阳离子缺陷和氧空位降低了Fe溶出的能垒。他们进一步提出了一种通过重复氧化还原在钙钛矿表面富集活性金属Ru的溶出策略。在还原条件下，Ru原子优先在Sr ₂ Fe _1.4 Ru _0.1 Mo _0.5 O _{6- δ} （SFRuM）表面溶出形成Ru金属粒子，然后Fe原子迁移到Ru粒子表面形成Ru-Fe合金；在氧化条件下，Ru-Fe合金中的Fe原子被优先氧化为FeO _x 并回到钙钛矿晶格中，随后Ru回到表面B位。在这个过程中，Fe物种能够可逆地充当模板剂，将Ru原子从钙钛矿中拉出。重复的氧化还原操作导致Ru在SFRuM表面富集，从而促进Ru-Fe合金粒子的大量溶出。在第四次氧化还原操作后，SFRuM表面溶出的Ru-Fe合金粒子密度达到21000颗/μm ² ，是第一次还原处理后的3.6倍，而粒子直径没有显著增大。DFT计算表明初始SFRuM的Ru共偏析能为-0.16eV；经过重复氧化还原后，表面Ru富集的SFRuM的共偏析能降低为-0.69eV，进一步证明重复氧化还原操作促进了Ru-Fe合金粒子的溶出。与SFRuM相比，RuFe@SFRuM在SOEC中电解CO ₂ 的电流密度增加了74.6%，并且能够在1.2V和800℃下稳定运行1000h。此方法通过将B位阳离子富集在钙钛矿表面，缓解了B位阳离子在钙钛矿母体中的长距离扩散限制，为提高金属溶出率和溶出速率提供了可行思路。

改变B位客体离子的取代量能够有效调控溶出行为及溶出粒子的性质。通常认为掺杂的B位金属在钙钛矿母体中以离子形式均匀分布，还原条件下阳离子穿越几十个晶胞在钙钛矿表面以金属纳米粒子的形式溶出，如图8所示。溶出粒子的生长受到局部可用的阳离子浓度限制。直径为30nm的溶出金属粒子，通常会从附近100nm以内的范围内吸收阳离子。图8(a)和(b)对比了B位金属不同取代度的钙钛矿形成一个金属粒子所需要的晶胞数量。较高的取代度有助于增加可溶出阳离子的数量并减少扩散距离，从而促进金属粒子溶出。因此在不过度破坏钙钛矿母体结构的前提下，增加B位掺杂金属的取代量是控制粒子溶出的可行方法之一。例如，随着Rh取代度x从0.01增加到0.06，La _0.43 Ca _0.3 7Rh _x Ti _{1- x} O ₃ 上溶出的Rh金属粒子的尺寸减小，溶出密度增加。低Rh取代度意味着Rh粒子需要长距离扩散才能成核，因此会优先生长现有的Rh原子核，从而导致溶出粒子数量减少、粒子尺寸变大。此外，掺杂的B位离子也会在钙钛矿母体中非均匀分布，这直接影响阳离子在溶出过程中的扩散行为。Hamada等提出了LaFe _{1- x} Pd _x O ₃ 表面Pd粒子的自再生机制。他们认为在样品制备过程中，LaFe _{1- x} Pd _x O ₃ 的亚表面形成了大量氧空位。制备过程中掺杂的Pd更倾向于在亚表面的氧空位附近取代Fe位点，从而在LaFe _{1- x} Pd _x O ₃ 表面富集并形成LaPdO _{3- y} 层，如图8(c)所示。由此形成的表面LaPdO _{3- y} 层有助于Pd原子在母体表面溶出或溶解，避免了Pd离子在钙钛矿体相中的长距离扩散，这促进了纳米粒子的溶出。

（a）在5% H ₂ /N ₂ 氛围下，La _0.7 Sr _0.2 Ni _0.2 Fe _0.8 O ₃ 表面金属粒子在不同温度溶出的原位TEM图像；（b）还原温度对La _0.8 Fe _0.9 Co _0.1 O _{3- d} 表面金属粒子溶出成分的影响；（c）氧分压对Sr _0.98 Ti _0.95 Co _0.05 O _{3- δ} 表面金属粒子溶出的影响；（d）在900℃下，分别在真空氛围和5%CO氛围下处理后，La _0.8 Ce _0.1 Ti _0.6 Ni _0.4 O ₃ 表面溶出的多面体粒子和正方体粒子；（e）热驱动和电驱动钙钛矿表面金属粒子溶出的SEM图像；（f）等离子体轰击钙钛矿表面驱动金属粒子溶出机理图

还原温度还会显著影响溶出金属粒子的成分。Ma等通过控制还原温度调节了La _0.95 Fe _0.8 Co _0.2 O ₃ （LFCO）表面溶出金属纳米粒子的组成。还原温度为500℃时，LFCO表面的溶出粒子为Co-Fe合金；温度升高到600℃，由于Co-Fe合金粒子中的Fe与母体钙钛矿中Co之间的阳离子交换，溶出粒子变为单一Co金属。他们进一步改变了还原温度来控制La _0.8 Fe _0.9 Co _0.1 O _{3- δ} 上Co-Fe合金粒子的成分。如图9(b)所示，当还原温度从600℃升高到750℃时，溶出合金粒子的成分从Co ₅ Fe ₃ 变为Co ₉ Fe ₂ （LFCO-750H）。将LFCO-750H作为Li-O ₂ 电池的阴极催化剂，获得了6549.7mAh/g的比放电容量和215次的循环性能。

由此可见，溶出粒子的性质高度依赖于还原温度。通过改变还原温度，有望精确定制溶出粒子的成分和尺寸，从而调控材料的催化活性。然而，还原温度对溶出粒子的尺寸和密度的影响趋势与材料自身性质具有相关性，这需要进一步的讨论与研究。

目前最常用的还原气体为H ₂ ，也有相关研究使用水蒸气、CO、CH ₄ 等作为还原气体。通常氧空位的形成需要极低的氧分压（ p O ₂ ）。Kim等的研究表明氧分压的降低能够导致钙钛矿表面溶出密度更高、尺寸更小的金属粒子，如图9(c)所示。Gao等也观察到了La _0.4 Sr _0.4 Sc _0.9 Ni _0.1 O _{3- δ} 上溶出的Ni粒子密度随着H ₂ 的分压减少而增加。此外，能够通过改变还原氛围来控制溶出粒子的形状和性质。通常在H ₂ 氛围下溶出的金属纳米粒子为准球体或椭圆体，而在CO氛围中还原后能产生立方体粒子；在真空环境下钙钛矿表面也能溶出多面体粒子[图9(d)]。

在实际操作条件下，钙钛矿表面能够在原料气氛围中原位溶出金属粒子。Dimitrakopoulos等使用原料气CH ₄ 为还原剂，在CO ₂ 分解和CH ₄ 部分氧化联产合成气过程中进行了La _0.85 Ca _0.10 Fe _0.95 Ni _0.05 O _{3- δ} （LCFN）上Ni金属纳米粒子的原位溶出。结果表明，在LCFN膜两侧均有直径为100~300nm的Ni金属粒子均匀溶出，并且长时间反应后Ni粒子不易团聚。由此可见在高温还原反应体系中，经过合理的设计优化能够以原料气作为还原剂驱动金属纳米粒子在钙钛矿表面的原位溶出，在改进催化剂性能的同时简化催化剂制备程序，这进一步展现了溶出策略的应用前景。

受限于阳离子在母体内部和表面的扩散速率，溶出法通常需要在高温下长时间还原。有必要开发其他驱动方法来进一步降低金属粒子溶出的时间和经济成本。实际上，电压和等离子体也能够触发氧空位的形成和阳离子的还原，这为溶出驱动方法发展提供了基础。

电化学法为快速低温驱动金属粒子溶出提供了可行的方案。Myung等对比了热还原（900℃、5%H ₂ /N ₂ 、20h）和施加电压（2V、50% H ₂ O/N ₂ 、150s）条件下La _0.43 Ca _0.37 Ni _0.06 Ti _0.94 O _{3- γ} 表面Ni粒子溶出过程。结果如图9(e)所示，电压驱动还原比传统的热还原快大约两个数量级，Ni粒子的溶出密度更高、平均粒径更小。这种电压驱动产生的丰富而精细的Ni纳米粒子促使最大燃料电池功率密度增加了7倍。然而，此过程需要将钙钛矿沉积在电极表面后，再调节氧分压和电压来驱动金属粒子溶出，这对溶出材料的应用场景有一定的限制。Qiao等采用了脉冲电流技术驱动La _0.85 Sr _0.15 Cr _0.95 Ni _0.05 O ₃ （LSCN）上Ni粒子的溶出。他们将LSCN粉末放置于额定功率为3kW的脉冲电流设备，并在电压为700V、频率为2Hz的条件下处理10s。脉冲发生器传输了大量电子，使母体中的Ni ²⁺ 还原为Ni ⁰ 并产生氧空位；同时脉冲电流在钙钛矿母体上产生了焦耳热和库仑相互作用，从而驱动Ni金属纳粒子的溶出。他们发现当脉冲电压小于400V时，La _0.85 Sr _0.15 Cr _0.95 Ni _0.05 O ₃ （LSTN）表面无明显变化，当电压提升至500V，LSTN表面溶出NiTi ₃ 和LaNi ₂ 相。脉冲电流法是对钙钛矿粉末进行处理，这进一步提高了电化学法驱动溶出的应用灵活性。

此外，等离子体能够驱动金属粒子溶出过程。等离子体能够激发气体部分电离，形成高反应性的自由基、电子、离子和其他处于电子或振动激发状态的物质。将La _0.43 Ca _0.37 Ni _0.06 Ti _0.94 O _{3- d} 在650℃的N ₂ -等离子环境中处理1h，其表面溶出的Ni粒子溶出密度约为170颗/μm ² ，约为H ₂ -热处理后（650℃、5%H ₂ /N ₂ 、2h）的两倍。然而，此方法仍需要高温条件，并且引入的含氮自由基会形成氮氧化合物并污染钙钛矿表面。因此，另有研究提出了使用低温等离子法通过物理方式直接产生氧缺陷来促进粒子溶出。在室温下，将La _0.43 Ca _0.37 Ti _0.94 Ni _0.06 O _2.955 （LCTN）在氩等离子体重处理15min后，表面粒子的溶出密度可达550颗/μm ² ，平均粒径约为19.7nm。等离子的轰击会在LNTN上形成表面缺陷和表面电子密度，从而促进Ni离子的扩散，表面还原、成核及进一步生长，如图9(f)所示。等离子法有望成为低温快速驱动粒子溶出的有效策略。

表2　 溶出策略在热催化、电催化和光催化中的应用

在光催化反应中，溶出策略能够有效调节光催化剂的带隙特性从而加速电子转移、抑制电荷重组；并且，溶出的金属纳米粒子能够高效激发局部等离子共振效应，从而增强可见光吸收和光催化性能。Sun等提出了一种后生长方法，将SrTiWO ₃ 上溶出的W粒子硫化后制备了WS ₂ -SrTiO ₃ 光催化剂。WS ₂ -SrTiO ₃ 具有合适的带隙并表现出增强的光吸收性能和电荷分离效率，在光催化中的H ₂ 释放速率为4.5μmol/h。Xu等采用乙二醇还原工艺促使AgTaO ₃ 表面溶出Ag纳米粒子。溶出的Ag粒子能够激发局部等离子体效应产生自由电子并转移到AgTaO ₃ 的导带中，从而表现出良好的H ₂ 生成速率。

随着相关研究的进一步发展，溶出纳米粒子不仅局限于B位阳离子，A位金属的溶出（如Ag）或金属氧化物的溶出（如RuO ₂ 、MnO ₂ 等）被陆续提出；此外，尖晶石氧化物（如CoAl ₂ O ₄ ）、萤石氧化物（如CeO ₂ ）等材料也能够作为溶出母体，这进一步丰富了溶出策略的应用场景。

金属纳米粒子溶出策略是制备高效能源催化剂和电极材料的有效方法。在还原氛围中，被结合到钙钛矿氧化物B位的阳离子从母体晶格中溶出，在表面形成金属纳米粒子。金属纳米粒子镶嵌在母体表面，具有很强的金属-载体相互作用，能在严苛的操作条件下表现出优异的抗烧结性和抗积炭性。本文基于钙钛矿氧化物为母体的溶出现象，主要从以下方面总结了溶出策略的研究进展。

（1）总结对比了溶出金属纳米粒子的形成过程；基于金属纳米粒子的生长特性，总结了溶出型催化剂在抗结焦、抗金属烧结、吸附活化、抗毒性、再生性和制备灵活性方面的优势；

（2）阐明了氧空位、相变和吉布斯自由能在溶出过程中的重要驱动作用；

（3）从材料自身性质和还原条件两方面提出了控制金属纳米粒子溶出的有效策略；

（4）介绍了溶出型催化剂在热催化、电催化和光催化的应用现状。

为了拓展溶出策略的应用场景，金属纳米粒子溶出过程还需要在以下方面进一步深入研究。

（1）金属纳米粒子溶出机制还没有统一的观点，需要结合先进原位表征技术对溶出过程进行更为深入的观察与讨论；

（2）溶出金属纳米粒子的性质（如成分、尺寸等）难以精确调控，应进一步结合DFT计算来明晰溶出过程及影响溶出的关键因素；

（3）目前溶出过程普遍发生在高温还原条件下，应进一步结合等离子体、电处理、光处理技术来开发温和快速溶出策略，以简化制备流程并提升经济效益；

（4）溶出策略可结合进一步的后处理技术（如氧化、硫化处理）改变金属纳米粒子的性质，以提升溶出型催化剂的活性并拓展其应用场景。