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哈佛大学固态电池新突破：10分钟满电！

时间：2024-01-26 来源：浏览：

哈佛大学固态电池新突破：10分钟满电！

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锂电那些事今日第三条 2024年01月25日星期四

固态电池，迎来技术新突破。

只需要10分钟，就可充满电。

并且在充放电循环6000次后，电池有效容量还有80%，优于市场上任何一款软包电池。

这项新的技术来自哈佛，全华班团队打造，论文已经发表在Nature子刊Nature Material上。

什么样的固态电池

当前常见的锂离子电池，负极多为石墨材料，优点是工艺成熟，运用广泛，但缺点是理论比容量不高，为372mAh/g，商业化后大概会更低一点。

这也是为什么如今的锂离子电池，特别是液态锂离子电池想要增加能量密度、续航里程，往往有个上限。

因此，能量密度更高的固态电池一直被认为是锂离子电池的终极形态，是当下行业发展的方向。

而固态电池一大热门负极材料就是锂，理论比容量高达3860mAh/g，并且拥有最低的电化学势（-3.04V），能更有效吸收和释放电子，也能对应更广泛的正极材料。

另一种负极材料硅，虽然能量比容量更高（4200mAh/g），但在充放电中会产生剧烈体积变化，容易导致电池失效。

但使用锂电子作为负极有一个最大问题就是锂枝晶，也是电池短路失效、热失控等严重后果的元凶。

虽然固态电池使用固态电解质，对于锂枝晶的生长有一定抑制作用，但各类固态电解质的抑制效果不一，什么样的固态电解质是最优解现在也没个定论。

并且，使用什么样的固态电解质也是目前固态电池热门的研究方向之一。

对此，该论文的哈佛团队使用了一种独特方式：在锂金属负极上，增加一层由微米级硅元素（Si）和石墨（G）形成的复合材料的保护层，由此诞生了性能更优的固态电池。

团队使用镍钴锰（NMC83），以及SiG复合材料保护的锂金属制作了一个固态电池包，尺寸为28X35平方毫米，远远大于一般实验室使用的纽扣电池的大小（约10倍-20倍）。

在25MPa的工作压力下，该固态电池在5C的充电和放电倍率下循环，初始容量为125mAh/g。

如图所示，2000次充放电循环后容量保持率为92%，3000次循环后为88%，6000次循环后仍然为80%，这个表现优于市场上其他的软包电池。

并且，在不考虑压力夹具的情况下，该软包电池的能量密度已经达到218Wh/kg，超过当下主流大部分锂离子电池的能量密度。

并且论文作者表示，未来还能通过减小隔板厚度、降低工作压力以及增加阴极负载进一步提升能量密度。

以上这些数据已经充分证明了该SiG复合材料加入后，固态电池包具有的高性能。

实际上，在固态电池中植入人工固态电解质界面层（SEI），提升固态电池的性能并不是什么新鲜事，那么为什么这样的SiG材料就能实现性能突破？

材料关键：微米级硅颗粒

众所周知，锂离子电池充放电的过程，就是电池阳极反复得到和失去锂离子的过程（或者说嵌入和脱嵌）。

也就是说，如何在电池阳极快速、均匀、稳定地镀上或剥离锂，是该电池能否商业化的关键。

该团队在实验过程中发现，在负极锂上增加由微米尺寸的硅构成的复合材料，恰好可以满足这一要求。

论文通过透射电子显微镜（TEM）和能量色散谱（EDS）等技术发现，在电池循环过程中，锂离子只和浅层的硅发生反应：

同时硅颗粒的外形没有明显变化：

这意味着微米级的硅颗粒并不会由于硅化反应膨胀，锂化反应得到抑制；同时也不会提供有利于锂枝晶生长的环境，或者说抑制锂枝晶的生长。

并且，在这种材料中，硅-石墨层提供了一种活跃的3D支架，颗粒之间的空隙区域有利于锂离子的嵌入和脱嵌，能有效提高电极容量，进一步提高电池的总体容量。

论文作者使用硫化电解质，和由SiG复合材料保护的锂金属制造的固态电池，放电容量达到5600mAh/G，比理论容量4200mAh/G高出很多。

并且，也由于锂离子的电镀和剥离可以在平坦的硅表面上快速发生，电池只需要约10分钟就可充满电。

另外，论文中还对材料的锂化反应提出了一种新的衡量标准：每单位有效模量（Keff）的锂化组成（lithiation composition per Kcrit）。

论文中指出，每一种材料都有一个相应的临界模量，超过这个模量，锂化反应就会得到有效抑制。因此在固态电池的材料选择中，可以选择临界模量更低的那种。

作者分析了59524种材料条目，发现除了硅以外，银和镁合金也是具有前景的负极材料。

此前，关于哈佛Li Xin实验室报道如下：

近日，哈佛大学李鑫副教授团队通过在电池层级的设计，实现了高阴极负载和高面容量固态全电池的快速动力学。这种动力学改进是通过设计层状结构的电极复合材料实现的。在阴极方面，研究人员的设计使 3 mAh/cm2 以上的高面容量能够在 13 ~ 40 mA/cm2 的高电流密度下稳定循环，从而产生 5C 至 10C 的倍率。在阳极方面，研究人员的设计打破了大多数其他阳极临界倍率与放电电压呈负相关的普遍规律。整体设计使这种电池能够在室温和 5C 充电率条件下快速循环使用 4,000 多次。这项工作揭示的设计原理有助于理解电池装置中限制高阴极负载下快速循环的关键动力学过程，并加快高性能固态电池的设计。

【要点介绍】

在这项工作中，研究人员通过层状复合结构设计出具有高负载和高面积容量的锂离子固态电池的快速器件动力学。研究人员展示了在 RT 和宽温度范围内的高功率和高能量密度（图 1a）。这种电池设计的等容量约为 3 ~ 4 mAh/cm2，速度快 5 ~ 7 倍。此外，与以前的报告相比，在隔膜层厚度和加压纽扣电池堆压力相当的情况下，这种装置设计扩大了快速动力学能力，实现了 10 mAh/cm2 的更高平均容量。研究人员在比较中忽略了极低面积容量的报告。对于阴极复合材料（图 1c），首次证明了小颗粒（约 300 纳米到 4 μm）和大颗粒（约 20 μm）之间的设计比例（右图）的电解质混合物具有最佳的高倍率性能。这种设计得益于阴极和电解质颗粒之间从纳米到亚微米的亲密界面接触，以及电解质基质中大微米电解质颗粒的低迂回性和快速锂传输。相比之下，仅有大电解质（左图）和仅有小电解质（中图）的情况要么缺乏足够的界面接触，要么存在较大的曲折性。对于阳极复合材料（图 1d），研究人员将固体电解质与硅颗粒混合在一层，并将石墨作为隔离层。与没有固体电解质颗粒的纯硅或硅-石墨层相比，这种设计首先提高了倍率能力，因为更多的锂金属被混在硅中的电解质输送到集电极（右图），从而更好地抑制了锂枝晶的生长，在纯硅或硅-石墨层中，由于硅或石墨的扩散极限，锂往往会在分离层附近形成板状（左图）。此外，由于锂通过硅层中的固体电解质进行传输，研究人员的设计还减少了硅的锂化，使更多的锂在集流体沉积，从而降低了阳极电压，提高了电池电压。研究人员的工作提供了在 SSB 中实现快速器件动力学的新设计原则，从而实现高功率密度和长循环稳定性，这对于功率密度变得至关重要的高性能电子器件应用来说非常重要。

图 1. (a) 与文献相比，研究人员的固态电池在 RT 和 55 ℃ 条件下不同等容量的临界倍率。(b) 2.7 mAh/cm2 电池配置示意图。(c) 混合颗粒大小的电解质网络（右图）与大颗粒（左图）和小颗粒（右图）电解质网络的锂离子快速传输动力学机制对比图。(d) 与不在硅-石墨 (G) 层中混合电解质（左图）相比，硫化物与硅混合的电解质能更好地将锂向集流体传输，以防止锂枝晶渗透（右图）。请注意，这说明的是在极快的倍率下的效果，而在中等或低倍率下，两种阳极设计都能很好地发挥作用。

图 2.快速电池动力学的电极设计。(a) 不同电池结构的 SSB 在 RT 和 18 mg/cm2 负载阴极条件下的速率性能比较。Si-G 表示阳极层由石墨层和锂金属层上的 Si-Graphite 复合材料层构成（即 Si-G|Li），而 Si-Cl 表示阳极结构由石墨层和锂金属层上的 Si 和 Argyrodite Li7-yPS6yCly (LPSCly) 复合材料层构成（即 Si-Cl|G|Li）。混合电解质表示阴极复合层中混合了小粒径和大粒径的 Argyrodite Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSCl1.5）电解质，而小粒径或大粒径电解质表示阴极层中只有小粒径或大粒径 LPSCl1.5 电解质颗粒。(b) 混合阴极与 Si-G 阳极（（a）中的蓝色）的全电池配置在不同倍率下的相应充放电电压曲线；（c）不同电池配置的全电池在 4C下的充放电电压曲线比较。(d-e）原始（大颗粒）和球磨（小颗粒）LPSCl1.5 颗粒的扫描电子显微镜；（e）中的插图放大了。(f）混合电解质阴极复合材料横截面的 FIB-SEM-EDS 图。右侧插图放大了左侧虚线矩形区域。(g）不同电池配置的阻抗谱分析和比较；（h）不同电池配置在不同温度下的容量比较。

图 3：（a）混合电解质与硅-氯阳极配置的全电池在 RT条件下的循环性能，在比容量约为 150 mAh/gNMC 时，具有不同的平均容量（2.5 ~ 4.6 mAh/cm2 或 18 ~ 27 mg/cm2 阴极负载）、C-速率（3C ~ 5C-rate 或 12 ~ 14 mA/cm2 电流密度）、标称 NP 比（1.7 ~ 1.9）。中央电解质分离层使用了研究人员的碘掺杂 LPSCl1.5-I。(b) 软包电池在 10 MPa外部压力和 5C 充电及 5C 放电条件下的循环性能，隔膜厚度为 75 μm。(b-d）各面板中标注的 3a 的相应电压曲线。(e-f）与 3a 中三个电池相对应的 NMC 比容量和库仑效率，如图所示。请注意，在绘制图 1a 时，使用了初始循环中的最低容量，即波动范围内的最低温度。

图 4.阳极配置的电化学分析和比较。

【结论】

总之，通过在电极复合材料中设计层状结构，实现了高阴极负载和高面积容量下全电池动力学的飞跃。在阴极，研究人员利用大电解质颗粒作为锂离子通过厚阴极层传导的高速公路，再加上小电解质颗粒，以确保 NMC 颗粒与电解质基质之间纳米到亚μm尺度的界面接触。在阳极中，向硅层添加固体电解质可显著改善阳极的整体动力学性能，从而提高临界倍率和放电电压。研究人员的工作所揭示的设计原理将有助于理解电池装置中限制高阴极负载下快速循环的关键动力学过程，并加快高性能 SSB 的设计。

该成果以《Fast cycling oflithium metal in solid-state batteries byconstriction-susceptible anode materials》为题发表在《Nature Materials》第一作者是Ye Luhan。

【工作要点】

在本研究中，作者展示了在固态电池中，微米尺寸硅的行为会有明显的不同，在这种情况下，合金反应会通过反应应变诱导的扩散限制过程，在硅颗粒的浅表面部位（约 65 纳米）受到限制。因此，硅复合保护层可以容纳大量的锂金属沉积，以适应商业级阴极负载的超快循环和高面积容量，研究人员利用硅对收缩的敏感性设计的扣式电池和软包电池证明了这一点。

ab initio高通量模拟表明，在59524种材料中，硅和其他有前途的材料，如银（Ag）和镁（Mg）合金，位于锂化电压与收缩敏感性空间中的一个独特区域。这些材料显示出良好的收缩敏感性和电压平衡，并位于参数空间中两个因素最大乘积的边界。通过锂化与沉积之间的相互作用动力学，这种动力学上的优先锂电镀会导致阳极的局部电流密度分布更加均匀。因此，本工作提供了一个重要的认识，为设计先进的金属锂固态电池铺平了道路，从而可以利用阳极材料的收缩敏感性，在高阴极负载条件下实现快速循环。

【展望】

固态电池相比传统电池有许多优点。它们能够提供更高的能量密度，更长的使用寿命和更高的安全性，而且体积更小。固态电池使用固态电解质，而不是液态电解质，这使得它们比液态锂离子电池更安全、更稳定。这种增加的稳定性意味着更快的充电速度，并减少了对笨重安全设备的需求。它们能够储存比液态锂离子电池更多的能量，有助于加快从汽油车向电动汽车的转换，因为驾驶者不需要经常停车充电。

固态电池使用固态电解质，而不是液态电解质。用于固态电池的固态电解质材料包括陶瓷（如氧化物、硫化物、磷酸盐）和固态聚合物。固态电池的正极和负极也是由固态材料制成的。之前的固态电池的生产成本较高，且在使用过程中容易出现开裂现象。而且，固态电池的使用寿命也是一个问题，它们在反复充电后容易失效。

随着固态电池技术的不断发展和完善，我们有理由相信，在不久的将来，我们将能够享受到更加安全、高效、便捷的电动交通工具。