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郑州大学许群、崔鑫炜教授: “硼-空位”共掺杂MXenes揭示高功率、高体积比容量插层式赝电容储能新机制

时间：2023-07-05 来源：浏览：

郑州大学许群、崔鑫炜教授: “硼-空位”共掺杂MXenes揭示高功率、高体积比容量插层式赝电容储能新机制

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【研究背景】

插层式赝电容兼具锂离子电池和超级电容器的优点，在高功率储能、便携式电子设备等领域受到了研究人员的广泛关注。近年来，应用领域对于体积比能量的要求越来越高，而基于离子插层电化学来同时实现高功率与高体积比容量的目标，极具挑战性。例如，快速储能通常需要较大的层间距来实现离子的快速插层。然而，过大的层间距会导致插层离子的物理吸附变慢，赝电容反应活性降低，甚至牺牲体积比电容。因此，为了实现快速离子传输又不失体积密度，必须在埃米级别上对层间距进行精确控制。然而，为了实现高赝电容反应活性和快速电子转移，则需进一步在此高限域的二维空间内对活性材料的表面及其电子结构进行调控。因此，如何实现二维限域层表面结构和层间距的精细调控，已经成为限制插层式赝电容进一步发展的瓶颈问题。

【工作介绍】

近日，郑州大学的许群、崔鑫炜教授报道了一种通过选择性刻蚀B掺杂的Ti ₃ AlC ₂ MAX相（B-MAX）前驱体的方法，获得了“硼-空位”共掺杂MXenes（B-V-MXenes）纳米片，并制备出了高体积密度的B-V-MXenes薄膜电极。本工作首次利用B掺杂原子与空位的协同作用，实现了对二维限域层表面结构和层间距的精细调控，同时提升了离子的赝电容反应活性、离子传输和电子转移的能力。电化学实验分析及密度泛函理论计算表明，空位周围的Ti比原始MXenes具有更高的表面赝电容氧化还原活性，从而可以提升扩散控制电容。此外，空位会增加层间距，而B掺杂原子可以减小层间距，调控二者的相对比例可以精细调控B-V-MXenes纳米片之间的层间距，更有利于质子的快速插层。另一方面，B掺杂原子可以增加其周围Ti的电子态密度，增强对带正电插层质子的物理吸附；同时，DOS计算表明，B 2p-Ti 3d杂化能带比C 2p能带更靠近费米能级，说明B掺杂可以降低赝电容反应的电子转移能垒。在这些效应的共同作用下，新型B-V-MXenes致密电极在1000 mV s ^-1 和5 mV s ^-1 下分别实现了807 F cm ^-3 和1815 F cm ^-3 的高体积比电容，并在10000次循环中表现出优异的循环稳定性。相关成果“Revealing High-Rate and High Volumetric Pseudo-Intercalation Charge Storage from Boron-Vacancy Doped MXenes”发表于国际知名期刊 Advanced Functional Materials 。文章的共同第一作者是郑州大学硕士生刘兆茜和田亚朋直聘研究员，共同通讯作者是郑州大学许群教授，崔鑫炜教授和田亚朋直聘研究员，郑州大学是第一完成单位。

图1. B原子掺杂和空位在优化插层式赝电容储能过程中四个关键离子存储过程的协同效应。

【内容表述】

1. B-MAX前驱体

通过对B-MAX相（Ti ₃ AlC _2- B ）进行选择性蚀刻，成功实现了对MXenes纳米片中B原子和空位的相对含量的精确控制（图2a）。图2b中XRD表明B原子成功地引入到MAX相中，且B原子掺杂会增大MAX层间距。XPS中B 1s的高分辨率图揭示B-0.15-MAX和B-0.20-MAX样品中形成了B-Ti键，这也表明B原子已经掺入了B-MAX的晶格中（图2c）。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，B-Ti键的键长明显比C-Ti键长（图2d），无论是在外层的Ti还是内层的Ti上，这表明B-Ti键的结合能相对较弱。由于蚀刻B-Ti键会导致空位的形成，因此我们假设在后续的MXene制备过程中，B原子及其相关的Ti离子将被选择性地蚀刻，通过控制B-MAX相中的B含量和蚀刻的强度，可以调整B-V-MXene纳米片中B原子和空位的相对含量。

图2. B-MAX相中B原子的可控选择性刻蚀制备B-V-MXene。

2. B-V-MXene的制备与表征

图2e中的XRD表明通过控制B-MAX相中的B含量，可以精细地调控所得MXene纳米片的层间距。图2f中ICP结果表明所有样品都是B-V-MXene，并且B-0.20-d-MXene样品中的空位浓度比其他两种B掺杂的MXene样品高。图2g的Raman结果表明，B-0.20-d-MXene中B含量的明显下降可以归因于B-0.20-MAX相中B-Ti键团簇的形成，导致选择性蚀刻后B-0.20-d-MXene中的空位含量显著增加。因此，我们可以假设，通过控制MILD蚀刻过程中B-MAX相中B的含量，可以调整所得B-V-MXene中B原子和空位的相对含量。

图3a中AFM显示所得B-0.15-d-MXene纳米片的厚度约为3.8纳米，相当于的3层堆叠。这个厚度比3层原始MXene大（3.3纳米），与图1e中的XRD结果相吻合。STEM-EDX（图3b）表明B原子在B-0.15-d-MXene纳米片中均匀掺杂。图3c的HRTEM显示B-0.15-d-MXene的（101）面间距为0.261 nm，SEAD图显示B-0.15-d-MXene中（110）面的d间距为1.54 Å，略大于原始MXene的d间距（1.51 Å）。同时注意到图3c中存在纳米孔，而原始MXene中则不存在纳米孔，因此纳米孔的形成也应归因于B和Ti之间的相互作用弱于C和Ti之间的相互作用。在图3d中可以清楚地看到B-0.15-d-MXene纳米片表面的点缺陷，并在图3e的HAADF-STEM图中也观察到。因此，图3a-e清楚地展示了B-0.15-d-MXene纳米片是一种同时存在杂原子B和空位的微观结构。图3f显示B-0.15-d-MXene自支撑膜电极表现出良好的完整性和柔韧性，并且电极的横截面呈现出高度致密、分层结构（图3g）。

图3. B-0.15-d-MXene纳米片及紧凑型电极的结构表征。

3. B-V-MXene致密、层状电极的电化学性能研究

图4a显示在5 mV/s下CV曲线的积分面积从原始MXene增加到B-0.05-d-MXene，在B-1.5-d-MXene达到最大值，然后在B-0.20-d-MXene上减小。图4b显示B-0.15-d-MXene电极即使在1000 mV/s的扫描速率下也表现出明显的赝电容氧化还原峰，表明其优异的快速充放电能力。图4c表明，B-0.15-d-MXene电极即使在高达200 A g ^-1 的电流密度下仍保持了接近100%的库伦效率。图4d表明B-0.15-d-MXene电极具有较高的质量比电容，达到了515.8 F g ^-1 ，远高于原始MXene电极（360.0 F g ^-1 ）。值得注意的是，B-0.15-d-MXene电极在5 mV s ^-1 时表现出最高的体积比电容，达到1815.4 F cm ^-3 （图4e），甚至在1000 mV s ^-1 时仍保持高达807.1 F cm ^-3 的比电容。而B-0.20-d-MXene电极在5 mV s ^-1 下显示出1486.2 F cm ^-3 的良好体积比电容，但在1000 mV s ^-1 下仅表现出321.9 F cm ^-3 的较差倍率性能。这进一步表明，高精度调节离子插层结构对于提升高倍率和高体积比电容是至关重要的。图4f显示本工作的报道的体积比容量优于多数报道的MXenes基电极材料。图4g表明B-0.15-d-MXene具有出色的循环稳定性。

图4. B-V-MXene紧凑型电极的电化学性能。

4. B-V-MXene 致密、层状电极的电化学动力学研究

图5a中EIS表明增加B原子的含量可以促进赝电容反应的电子传递，但是，空位会阻碍电子传递，从而导致B-0.15-d-MXene的Rct最低。图5b揭示掺杂的B原子加速了插层质子在被吸附到活性位点过程中的脱水合作用，而空位则延缓了该过程。图5c同样证明了B-0.15-d-MXene电子传递和物质传递的增强。显然，B-1.5-d-MXene电极显示出最高的类电双层电容和最小的响应时间为0.89秒。图5d显示B-1.5-d-MXene电极的b值为0.941，非常接近理想的电化学双电层电容器（EDLCs）。图5e证实低扫描速率下增加的电容主要来自扩散控制过程。图5f揭示了掺杂的B原子主要增强电容型电容，而空位主要增强低扫速下的扩散控制电容。

图5. B-V-MXene紧凑型电极的电化学动力学研究。

5. 在B-V-MXene 构筑的插层结构中掺杂B原子和空位的协同作用机制

图6a的理论计算结果表明，空位周围的Ti离子具有较低的电子密度，可以减小B-V-MXene层状电极的层间相互作用力，而掺杂B原子周围的Ti离子具有的电子态密度较高，可以增大B-V-MXene层状电极的层间相互作用力，因此，调控B-V的相对含量可以调控B-V-MXene电极的层间距。从图6b可以看出，空位周围的Ti离子在赝电容反应过程中价态变化更大，说明空位周围的Ti离子具有更高的表面赝电容反应活性。从图6c和6d中可以看出，B原子的掺杂可以提升费米能级处的态密度，同时B 2p-Ti 3d杂化能带更靠近费米能级，说明B原子的掺杂可以促进插层质子的电子转移，降低赝电容反应的电荷转移电阻。

图6. DFT分析了B和空位在影响电化学性能中的关键作用。

【结论】

本文利用B与空位共掺杂MXene纳米片，实现了对二维限域层表面结构和层间距的精细调控。通过电化学实验研究和DFT理论计算表明，空位周围的Ti离子表现出较低的电子态密度和更高的表面赝电容反应活性，因此可以增大质子插层的层间距，提升其在相对较低的扫速下的扩散控制电容。此外，掺杂B原子周围的Ti离子具有更高的电子态密度，并且B 2p-Ti 3d杂化能带相比于C 2p更加靠近费米能级，因此可以促进插层质子的表面物理吸附，并降低赝电容反应的电荷传输电阻。因此，“硼-空位”共掺杂MXenes所构筑的层状结构，可以同时提升了离子的赝电容反应活性、离子传输和电子转移的能力，揭示出了掺杂B原子和空位的协同作用机制。

这项工作不仅为我们在设计高功率高体积比容量的离子插层结构提供了理论指导，还丰富了我们对限域电化学的基础认识，这将对能源转换、纳米流体力学、离子晶体管、生命科学等多个领域的应用产生巨大的益处。

Z. Liu, Y. Tian, S. Li, L. Wang, B. Han, X. Cui, Q. Xu, Revealing High-Rate and High Volumetric Pseudo-Intercalation Charge Storage from Boron-Vacancy Doped MXenes, Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301994.

作者简介

许群河南先进技术研究院执行院长，教授，博士生导师。近年来课题组围绕新型纳米结构的设计、合成与性能研究，进行了多条路径的尝试，发展了多种新的制备方法，并对低维材料在光电催化、能量转化、能量储存中的应用进行了深入系统的研究，揭示了材料的结构与性能的关系，形成了特色鲜明的研究方向。近5年作为通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、Chem. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small等学术期刊发表SCI收录论文80多篇。有多篇论文被ESI列为全球前1%高被引论文和前0.1%热点论文。

崔鑫炜郑州大学教授，郑州大学青年拔尖人才，炼焦油煤资源开发国家重点实验室固定研究人员，加拿大注册材料工程师。研究领域包括高镍高熵正极、硅碳负极、干法电极、超级电容活性炭、钠电硬碳负极材料等。主持加拿大国家研发与产业化项目、加拿大阿尔伯塔省与美国洛克希德·马丁公司重点研发项目，2019年回国后主持国家自然科学基金面上项目以及多项重大横向课题，孵化企业2个。在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、Adv. Sci.（2篇）、Nano Energy（2篇）、J. Mater. Chem. A等期刊发表40余篇学术论文，授权美国专利2项。担任Nature旗下期刊Scientific Reports在物理化学方向上的责任编辑，以及《矿物冶金与材料学报（英文版）》（IJMMM）青年编委。

田亚朋郑州大学直聘研究员，硕士生导师，炼焦油煤资源开发国家重点实验室固定研究人员。长期致力于二维纳米材料的结构设计及其在高能量密度和高功率密度的超级电容器和新型二次电池的储能机理研究，研究杂原子掺杂构筑二维限域中离子传输/反应动力学。迄今已在 J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Power Sources, J. Colloid Interface Sci., Electrochim. Acta, Mater. Lett., ACS Appl. Energy Mater. 等国际知名期刊发表SCI论文30余篇，被引1500余次，授权发明专利2项。担任 Chemical Engineering Journal 和 Journal of Energy Chemistry 等期刊审稿人。