武汉理工大学麦立强教授团队：氯离子电池：下一代电化学储能新体系

自20世纪初，锂离子电池（LIBs）的成功商业化对人类社会产生了巨大的影响，其不仅加速了便携式电子产品的普及，也为基于清洁能源的低碳社会铺平了道路。然而随着社会的飞速发展，目前商业化的锂离子电池（能量密度、循环寿命和充放电速率等）已渐无法满足人们的需求。此外，锂资源分布不均以及急剧攀升的价格进一步使得未来锂离子电池的大规模使用变的困难重重。与此同时，锂枝晶带来的安全性问题，尤其在高倍率充放电条件下，也成为阻碍开发快充电池的另一个障碍。与其它可替代的阳离子电池体系（比如钠离子电池，锌离子电池，镁离子电池等）相比，基于阴离子和阴离子/阳离子双离子电池仍处于起步阶段，但逐渐引起广泛的关注。其中，得益于氯资源丰度，高能量密度，在众多阴离子电池体系中，氯离子电池表现出巨大潜力。通过选择合适的氯氧化反应对，其很容易实现高能密度电池的目标。例如基于Li-SOCl ₂ 体系，可实现2300 mAh g ^-1 的高容量（J. Power Sources 9 (1983) 267-272.），能量密度可达到710 Wh kg ^-1 。基于Cl ^- /Cl ⁰ 的氧化还原，可实现超过3.5 V的高压水系电池（Nature 569 (2019) 245-250.）。此外，得益于氯离子的特质，氯离子电池可以避免出现锂离子电池中遇到的枝晶问题。正如前面所阐述的，氯离子电池体系尽管目前已经取得了一些进展，但与其他阳离子电池的发展相比仍存在巨大的差距。基于此，对目前的氯离子电池体系进行回顾总结，对未来氯离子电池的研究瓶颈及方向提出清晰的见解，这将对促进氯离子电池的研究具有重要意义。

基于此，武汉理工大学麦立强教授团队基于目前氯离子电池的研究现状，总结了氯离子电池的当前进展以及挑战，提出了未来氯离子电池发展的重点和方向，为未来开发高能量密度的阴离子电池体系（不限于氯离子电池）奠定了基础。作者首先回顾了氯离子电池的工作原理，并且从电极材料和电解质（电解液）角度对其瓶颈问题进行了总结，提出发展基于层状材料电极体系的前景，探讨了固态电解质在解决电极材料溶解问题的优势，提出以氟离子固态电解质为经验开发高离子、高电压窗口的氯离子电解质体系。于此同时，作者还呼吁加强开发基于氯氧化还原体系和海水淡化相结合水系体系的未来研究方向。该论文以“ Chloride ion battery: a new emerged electrochemical system for next-generation energy storage ” 为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。

在该工作中，作者基于目前氯离子电池论文发表情况以及与其他电池体系的对比（图1），分析总结了氯离子电池的优势和缺点。在此基础之上，作者根据氯离子电池体系中关键性组分电解液，并将其分为有机、水系和固态三个体系，并进行总结其存在的关键性问题。就电极材料部分，氯离子电池涉及电极材料的溶解、结构稳定性的挑战。相比于氯化物电极体系，氯氧化物中的金属阳离子与二价氧具有牢固的键合，其可以有效抑制溶解性问题。例如氯氧化铁和氯氧化铋具有很强的金属-氧的键合力，已经被研究作为氯离子电池的正极材料。但是，在当前的研究中，其电化学氧化还原过程和氯离子可逆存储机制等方面尚不清楚。而相比于无机材料电极体系，得益于有机材料的结构性可调性和柔韧性，有机聚合物电极在水系/固态CIB方向显示出极大的应用潜力。对于在液态氯离子电池中的应用，小分子有机聚合物电极仍然面临严重的溶解问题，而基于通过有机物的聚合来增加分子量降低其溶解度被认为是一种可行的策略。此外，具有更多活性位点的聚合物链的结构调制对于提高氯离子的储存能力也至关重要。正如上文所述，聚合物具有天然的柔韧性，其可以很好地解决固态电池中电极和电解质之间的接触电阻问题。但是由于大多数聚合物的电化学稳定性差，在其应用于固态电池时，界面化学稳定性是一个巨大的挑战。鉴于出色的化学稳定性和在离域的聚合物链中存储电荷的能力，进一步开发基于polyparaphenylene, phenazine, polythiophene等的有机聚合物电极材料有待成为下一个热门方向。此外，作者还指出基于层状材料体系，实现氯离子存储机理从转化反应到插层存储的转变有利于实现大容量氯离子电池的开发。其中，除了层状氢氧化物体系，MXene材料理论上具有大量存储氯离子的活性位点，调控表面的终止层对氯离子的存储起到至关重要的作用。

图1. （a）氯离子电池及卤化物电池论文发表情况汇总；（b）氯离子电池发展里程碑体系；（c-d）氯离子电池与其他电池体系对比及性能总结。

图2. 基于氯氧化还原体系的氯离子电池案例总结 （J. Am. Chem. Soc. 144 (2022) 22505-22513.；Nature 569 (2019) 245-250.）

最后，作者探讨了突破传统液态氯离子电池体系的两种新型体系：1）结合海水淡化技术的水系双离子体系；2）基于氯的氧化还原（Cl ^- /Cl ⁰ ）。结合海洋开发的迫切性，通过基于海水体系的氯离子电池进行海洋能源的收集存储，并且在此过程中实现海水浓缩和淡化是一种有效的一体化综合开发策略。基于氯的氧化还原的氯离子电池体系在高能量电池体系中具有巨大的潜力，近期的研究表明选择合适的氧化还原对，可以实现超过1000 mAh g-1的实际容量。例如如图2所示，通过使用CO ₂ 处理的具有大量缺陷的石墨作为电极材料，Li-Cl ₂ 电池可以实现在50 mA g ^-1 处提供1910 mAh g ^-1 的高放电容量。（J. Am. Chem. Soc. 144 (2022) 22505-22513.）基于Cl ^- 至Cl ⁰ 的氧化还原，可实现超过3.5 V的高压水系电池（Nature 569 (2019) 245-250.）。但是值得注意的是，虽然实验上已证明基于Cl ₂ 的氧化还原电池是可行的，但由于Cl2具有毒性，且存在泄漏的风险，如何解决其存储和安全问题是实现实际应用的关键。

整体而言，与目前广泛研究的阳离子（例如锂/钠/锌）电池体系相比，虽然氯离子电池仍处于早期阶段，氯离子电池依然吸引研究者的广泛研究，因为它们不仅具有丰富的资源，较高的能量密度，低的成本。基于氯氧化还原的电池表现出高能量密度的潜力，其可轻松突破500 Wh kg ^-1 。可以想象，氯离子电池是廉价大规模储能应用的潜在候选者之一，尤其是对于水系氯离子电池和氯氧化还原的氯电池，但我们必须承认的是，目前仍需更多的努力来开发稳定的氯离子电池电极与电解液体系。

周鹏

博士毕业于武汉理工大学材料科学与工程学院，研究领域为锌离子电池。

麦立强

武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物发表SCI论文555篇，其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊17篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上4篇、400次以上20篇，高被引论文103篇，热点论文21篇，SCI总他引44363次，撰写中文专著2部、英文专著1部、英文专著章节2部，编写教材1部，参编《中国材料科学2035发展战略》1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告40次。获授权国家发明专利148项，其中28项专利与华为等30家企业进行产学研成果转化与应用，总金额24.38亿元。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔“中国高被引学者”和英国皇家化学会中国“高被引学者”。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。培养毕业博/硕士研究生66名，培养国家级人才5人、省部级青年人才13人、受习总书记亲切接见1人。成果被央视新闻、中国日报和Science Daily等国内外媒体亮点报道。