海水直接制氢接连获得突破，新型催化剂高效而且便宜

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撰文 | Penn

编辑 | 郭郭

→ 这是《环球零碳》的第532篇原创

氢能是最具发展潜力的清洁能源之一。可再生能源耦合电解水制氢是一种可持续、无污染、高效的制氢方式。

目前电解水制氢技术主要使用碱性电解系统和PEM电解系统，但是这两种技术路线都依赖高纯淡水作为水源。而地球上淡水资源仅占水资源总储量的2.53%，其中人类可以直接利用的淡水资源只占全球水资源的0.77%。电解水制氢技术的大面积推广会消耗大量的淡水，势必对人们赖以生存的淡水资源产生巨大的压力。

然而，地球上海水资源丰富，储量占全球总水量的96.5%，电解海水制氢可以减少淡水资源的压力。随着海洋可再生能源发电技术（如海上风电、潮汐能等）的逐渐完善，利用海洋可再生能源发电再经过海水直接电解系统就地转化成氢气进行运输利用，有望成为一种高效的能源储存和利用的方式。

但与淡水不同，海水成分非常复杂，涉及的化学物质及元素有92种。海水中所含有的大量离子、微生物和颗粒等杂质，会导致制取氢气时产生副反应竞争、催化剂失活、隔膜堵塞等问题。在海水直接电解制氢方面，半个世纪以来，美国斯坦福大学、法国国家科学研究中心、中国科学院等国内外知名研究团队通过催化剂工程、膜材料科学等手段进行了大量探索研究，旨在破解海水直接电解制氢面临的诸多难题。近期，海水直接电解制氢技术取得了一系列技术突破。

2022年11月30日，谢和平院士与他指导的深圳大学/四川大学博士团队在《Nature》上发表了最新研究成果，该研究首次从物理力学与电化学相结合的全新思路，开创了相变迁移驱动的海水无淡化原位直接电解制氢全新原理与技术，彻底隔绝海水离子的同时，实现了无淡化过程、无副反应、无额外能耗的高效海水原位直接电解制氢技术突破。详见： 破解世纪难题！海水直接电解制氢技术重大突破，开启蓝色能源新时代

今年以来，又有两个研究团队在海水直接电解制氢技术上取得了新的突破。

来自澳大利亚阿德莱德大学、中国天津大学和南开大学以及美国肯特州立大学的一个国际团队在其研究成果中表示， 在电解槽中的催化剂上覆盖一层简单、廉价的酸性涂层，可以使其以“几乎100%的效率”分解海水，而无需除过滤外的任何预处理步骤。

与此同时，澳大利亚皇家墨尔本理工大学（RMIT）的研究人员近日宣布， 通过由掺氮磷化镍钼（NiMo3P）片制成的新型催化剂，可以直接从海水中产生高效、低成本的绿色氢气，而不产生氯。这是一种环保廉价且巨大潜力的海水直接电解制氢的制备方法。

图说：电解、光催化和光电化学海水分解制氢

来源：[7]

新型催化剂助力海水制氢：便宜且环保

2月8日，澳大利亚皇家墨尔本理工大学（RMIT）研究人员在Wiley 旗下科学期刊《Small》杂志上公布了将海水直接分解为氢气和氧气的新方法，该方法无需海水淡化及其相关成本、能源消耗和碳排放。

目前，海水淡化电解水制氢使用昂贵的催化剂，并消耗大量的能源和水，制造一公斤的氢气可能需要大约9升的水，此外该过程还有一个有毒的输出：不是二氧化碳，而是氯气。该论文首席研究员Nasir Mahmood博士表示，“使用海水的最大障碍是氯，它作为副产品伴生。如果我们（用海水）满足世界对氢的需求，而不先解决这个问题，我们每年将生产2.4亿吨氯，这是世界氯需求量的三到四倍。这样制氢是没有意义的，因为它可能会以不同的方式破坏我们的环境。而我们的工艺不仅不产生二氧化碳，也不产生氯。”

具体而言， RMIT多学科材料促进清洁能源和环境（MC2E）研究小组设计了一种由掺氮磷化镍钼（NiMo3P）片制成的新型催化剂，该催化剂在在每个片状层中都有大量孔隙，旨在加速催化活性和物质转移。 透射电子显微镜（TEM）图像显示了退火的 N-NiMoO3和 N-NiMo3P 片材的详细形态特征和纹理，很明显，这两种样品都具有超薄特征和高达数微米的大横向尺寸。此外，TEM图像清楚地显示存在均匀分布的孔隙，表明形成了高度多孔的片材。孔隙中悬空键的存在创造了新的活性位点，并通过开放的传质途径提供了方便的途径。

图说：透射电子显微镜显示氮掺杂磷化镍钼纳米片中的孔隙

来源：RMIT

该团队表示，氮掺杂具有多种功能，包括增加电导率、优化电子密度和表面化学，以及在薄片中为水催化创造新的活性点位和更大的孔隙表面积。同时，氮与表面金属结合时产生的电负性有助于阻止不需要的离子和分子接触催化剂表面，并且表面上存在的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氢氧根离子有助于阻挡氯和防止腐蚀。

通过实验，该团队发现这种催化剂表现出出色的效率，并完全抑制了氯气的产生。 在碱性电解质和海水中，N-NiMo3P片表现出特殊的HER[氢进化反应]过电位值，在10 mA cm-2时分别为23和35 mV，"研究报告中写道。"此外，对于全水分解，仅需要 1.52 和 1.55 V 即可分别在碱性电解质和海水中达到 10 mA cm−2。这些出色的结果表明，通过调节二维材料的结构和组成，可以从海水中产生低成本的氢气。"

图说：多孔N-NiMo 3P的合成和电化学海水分解过程的说明

来源：RMIT

Mahmood在一份新闻稿中表示：“这些新型催化剂运行消耗的能量非常少，并且可以在室温下使用。它们还相对便宜，易于大规模生产，以满足绿色氢市场预期的需求。我们直接从海水中生产氢气的方法很简单，与目前市场上的任何绿色氢方法相比，可扩展且更具成本效益。随着进一步的发展，我们希望这可以推动澳大利亚蓬勃发展的绿色氢产业的建立。”

图说：研究团队成员：Suraj Loomba 先生、Nasir Mahmood 博士和 Muhammad Waqas Khan 博士（从左到右）

来源：RMIT

随着研究的继续，该团队将扩大规模。下一步是构建一个原型电解槽系统，运行一堆这些催化剂片堆，以生产大量氢气并开始大规模优化系统级效率。Mahmood 认为， 这项技术可以帮助实现澳大利亚政府以 2 澳元/公斤（1.40 美元/公斤）的价格生产绿色氢气的目标，在这个水平上，它与使用化石燃料生产的灰氢”相比，具有成本竞争力。

酸性涂层助力海水制氢：高效且便宜

近期，来自澳大利亚阿德莱德大学、中国天津大学和南开大学以及美国肯特州立大学的一个国际团队也公布了其海水制氢的最新研究成果。在发表在《nature energy》的论文中， 该研究团队声称在电解槽中的催化剂上覆盖一层简单、廉价的酸性涂层，可以使其以“几乎100%的效率”分解海水，而无需除过滤外的任何预处理步骤。

该团队表示，典型的电解槽催化剂可能由氧化钴制成，其表面有氧化铬。海水通常会因氯离子的严重侵蚀而破坏这些催化剂，或者用不溶性的镁和钙沉淀物将其污染，这些沉淀物会积聚并阻塞电极。因此，在用于典型的质子交换膜 (PEM) 电解槽进行海水电解之前必须先脱盐。

图说：Nature Energy：通过调节催化剂的局部反应环境直接进行海水电解

来源：[8]

但研究人员指出，在催化剂上添加刘易斯酸层（例如，Cr2O3），可在过渡金属氧化物催化剂上动态分裂水分子并从海水中捕获足够的带负电荷的羟基阴离子，在催化剂周围产生 pH 值为14的强碱性环境，从而阻止氯化物对催化剂的攻击和电极上沉淀物的形成。这种原位产生的局部碱性环境促进了两个电极反应的动力学过程，并有效避免氯化物侵蚀和在电极上形成沉淀。

图说：流动式天然海水电解槽的性能：a,b, 分别为Cr2O3-CoOx海水和Pt/C║RuO2纯水电解槽的示意图；c, Cr2O3-CoOx海水和Pt/C║RuO2纯水电解槽的偏振曲线。d，Cr2O3-CoOx海水电解槽在25°C下运行的时间电位曲线，插图显示H2和O2的法拉第效率。e, Cr2O3-CoOx海水电解槽的性能与基于双电极配置的使用天然海水、淡水和碱化海水的水电解数据比较。

来源：[8]

对未经碱化或酸化真实海水的直接电解实验显示， 带有路易斯酸改性电极 (Cr2O3 –CoO x )的流动型天然海水电解槽在500 mA cm -2的条件下具有超过100小时的长期稳定性，其性能与在高纯度水中运行的典型PEM电解槽相似，并且在 1.87 V 和 60 °C 下表现出1.0 A cm-2的工业电流密度。

未来

氢作为高效低碳的能源载体，绿色清洁的工业原料，在交通、工业、建筑、电力等多领域拥有丰富的应用场景，成为了21世纪人类可持续发展最具潜力的二次清洁能源。

海洋是地球上最大的氢矿，向大海要水是未来氢能发展的重要方向。海水电解制氢技术可以减少可再生能源制氢对淡水资源的依赖，拓宽了电解水技术原料的来源。在科研人员的不断探索下，海水原位直接电解制氢技术取得了一个又一个突破，目前，我们已经具备对海水进行淡化并将其分解以生产氢气的技术能力。未来，构建与海上可再生能源相结合的一体化原位海水制氢工厂，并实现成本竞争力，将成为深远海可再生电力大规模开发的破局关键。

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