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复旦大学李鹏课题组 Small：大孔、介孔和微孔可精准调控的分级有序金属有机框架材料的通用合成策略

时间：2022-12-14 来源：浏览：

复旦大学李鹏课题组 Small：大孔、介孔和微孔可精准调控的分级有序金属有机框架材料的通用合成策略

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

#金属有机框架 21 个

#反蛋白石结构 2 个

#多级孔材料 2 个

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近年来，锆基金属有机框架因其独特的路易斯酸催化活性位点、高孔隙率、可调整的拓扑结构以及优异的化学和热稳定性，被广泛开发用于催化水解有机磷化合物，包括有机磷神经毒剂模拟物 4- 硝基苯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯和二异丙氟磷酸盐等。然而，大多数有机磷化合物是两亲分子，在有水的情况下会自发进行组装，形成各种纳米级到微米级的聚合体，如囊泡、胶束、纤维、螺旋和管道等，这些聚集体难以快速进入金属有机框架的固有微孔中，从而影响有机磷聚集体的水解效率。因此，开发具有相互连通的大孔、介孔、微孔和结晶度高度有序的多孔结构金属有机框架就成为了解决这些问题的手段之一。

近日， 复旦大学化学系李鹏、周亚明课题组 联合 美国西北大学 O. K. Farha 课题组 在《 Small 》期刊上发表了题为 “A General Strategy for the Synthesis of Hierarchically Ordered Metal-Organic Frameworks with Tunable Macro-, Meso-, and Micro-pores” 的文章（ DOI: 10.1002/smll.202206116 ）。该课题组开发了一种合成具有反蛋白石结构多级可调节孔金属有机框架材料的通用方法，他们结合水热法与硬模板构筑的方法，以聚苯乙烯微球（ PS ）为硬模板，聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）为调节剂，构建反蛋白石结构的锆基金属有机框架材料（ IO MOFs ）。该金属有机框架材料具有大孔、介孔、微孔多级可调节的孔道尺寸、高比表面积与优异的化学稳定性，能够快速吸附、水解分散的有机磷化合物，相同条件下，与传统锆基金属有机框架相比，对有机磷神经毒剂模拟物 4- 硝基苯基磷酸二甲酯水解速率提高 2 ~ 7 倍。

图一锆基可调节多级孔金属有机框架的合成示意图

本文要点：

（ 1 ）反蛋白石结构的锆基金属有机框架材料（ IO MOFs ）的合成过程分为四个步骤。 1 ）通过电泳沉积预组装聚苯乙烯（ PS ）硬模板， 2 ）在硬模板中填充 MOFs 前驱体溶液与表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）， 3 ）溶剂热法快速生长 MOFs ， 4 ）化学蚀刻去除硬模板（图 1 ）。其中，反蛋白石 MOFs 的形成对加热时间和前驱体中 PVP 的浓度很敏感，表面活性剂 PVP 在控制 MOFs 的尺寸和稳定 MOFs 反蛋白结构方面发挥了重要作用。在前驱液中不含有 PVP 时，并未发现明显的反蛋白石结构 MOFs 生成，随着 PVP 与 ZrOCl ₂ · 8H ₂ O 的质量比逐渐增加，观察到了三维反蛋白石结构 MOFs 生成（图 2a - e ）。随后，固定 MOFs 前驱体中 PVP 和 ZrOCl ₂ · 8H ₂ O 的质量比，并改变加热时间。加热 1 至 2 小时观察到不规则的 MOFs 结构和破裂的大孔结构，而加热 3 至 6 小时产生连续的大孔结构，最后在 10 小时观察到明显的反蛋白石结构 MOFs （图 2f - j ）。随后，在 ITO 玻璃（ 1 x 1.5 cm ）上制备出厘米级的、均匀的、连续的反蛋白石 MOF-808 薄膜（图 2k ），并用扫描电子显微镜（ SEM ）观察到该薄膜由规则的三维反蛋白石结构组成，薄膜厚度约为 20μm （图 2l ），大孔直径为 1 μm （图 2m ， n ）。此外，高分辨率的 SEM 图像显示，反蛋白石结构是由 MOF-808 纳米晶体的堆叠形成的（图 2o ）。

图二（ a-e ） PVP 添加量对 IO MOF-808 结构的影响（水热生长时间 6h ）；（ f-j ）水热生长时间对 IO MOF-808 结构的影响（ PVP 与 ZrOCl ₂ · 8H ₂ O 质量比 1:1 ）；（ l ） IO MOF-808 薄膜横截面的 SEM 图片；（ m ）尺寸均一的 IO MOF-808 薄膜 SEM 图片；（ n, o ） IO MOF-808 （ 1 μm ）和 MOF-808 晶体颗粒的高分辨 SEM 图片

（ 2 ）通过改变 PS 模板的尺寸，能够制备出具有不同大孔直径的反蛋白石结构 MOF-808 （ 1 微米、 2 微米、 3 微米、 5 微米和 10 微米），通过 X 射线衍射、比表面积测试、 X 光电子能谱等方式证明了不同大孔直径的反蛋白石结构 MOF-808 材料成功合成。并且利用此方法合成了反蛋白石结构的 UiO-66 、 NU-1200 、 NU-1000 和 PCN-777 薄膜。与反蛋白石结构 MOF-808 类似，这些 MOFs 也表现出三维反蛋白石结构（图 3a - d ），通过高分辨率 SEM 观察到，它们的大孔结构由大量的 MOFs 颗粒组成的（图 3e - h ）。这五种反蛋白石结构 MOFs 的晶体结构也与模拟的 X 射线衍射图谱一致（图 3i ），与纯 MOFs 薄膜相比，展现出相似的比表面积和孔隙体积（图 3j ），证明该方法的普适性。

图三（ a, e ） IO UiO-66, （ b, f ） IO NU-1200, （ c, g ） IO NU-1000 和（ d, h ） IO PCN-777 的 SEM 照片；（ i ）几种 Zr-MOFs 、 IO Zr-MOFs 和模拟的 XRD 图谱；（ j ） IO Zr-MOFs 的 N ₂ 吸附曲线

（ 3 ）此研究中选择了有机磷模拟物 4- 硝基苯基磷酸二甲酯（ DMNP ）来探究反蛋白石结构 MOFs 的吸附、水解行为，当 DMNP 以 0.5 wt% 、 1.0 wt% 和 2.0 wt% 的浓度加入到纯水中时，明显观察到水包油乳液的形成，通过动态光散射（ DLS ）测量，确定了 DMNP 在水相中以油滴的小乳剂颗粒存在，平均尺寸在 700 至 1500nm 之间。他们进一步研究了 DNMP 在纯 MOF-808 薄膜和反蛋白石结构 MOF-808 薄膜中的吸附动力学，使用紫外分光光度法，计算薄膜对 DMNP 的吸附动力学曲线和半衰期。结果表明反蛋白石结构 MOF-808-2 μm 对 DMNP 的吸附表现出最快的半衰期（ 7.45 min ），其他几种大孔尺寸的反蛋白石 MOF-808 都展现出比纯 MOF-808 更快的吸附速率（图 4c ）。此外，他们还比较了其他反蛋白石结构 Zr-MOFs-2μm 和纯 Zr-MOFs 的吸附速率，反蛋白石结构 Zr-MOFs 均表现出比原始 Zr-MOFs 更快的半衰期（图 4d ）。并使用共聚焦激光扫描显微镜（ CLSM ）监测 DMNP 在 MOF 薄膜中的扩散行为，实验数据与紫外实验的结果一致（图 4e ）。最后，对所合成的反蛋白石结构 MOFs 催化水解 DMNP 的过程进行了研究。用核磁（ NMR ）进行监测，当使用 0.8 mol% 的催化剂（反蛋白石结构 MOF-808-1μm ）时，随着时间的推移， DMNP 被逐渐水解消耗，反蛋白石结构 MOF-808-1μm 和纯 MOF-808 相比，催化速率（ TOF ）分别为 74.4 和 12.9 min ^-1 ，反蛋白石结构 MOF-808 比纯 MOF-808 的 TOF 高出 5 倍。其余四种反蛋白石结构 Zr-MOFs 的 TOF 也均高于纯 Zr-MOFs （图五）。最后，该合成具有反蛋白石结构多级可调节孔 MOFs 的方法不仅丰富了纳米多孔材料的种类，而且提供了一个通用的合成方案，进一步扩大了多级有序的多孔材料在吸附和催化领域的应用。

图四（ a ）本研究中两亲性有机磷模拟物分子的化学结构和水包油型乳液形成示意图；（ b ）水中分散不同浓度 DMNP 的照片；（ c ）十分钟内 IO MOF-808-x (x=1μm, 2μm, 3μm, 5μm and 10μm) 和纯 MOF-808 对 DMNP 的吸附率图；（ d ） IO Zr-MOFs-2μm 和纯 Zr-MOFs 对 DMNP 的吸附率对比图；（ e ） CLSM 实验中，不同时间点时 IO MOF-808-2μm 和纯 MOF-808 薄膜吸附荧光素的荧光强度

图五 IO MOF-808-2 μm, IO PCN-777-2 μm, IO NU-1200-2 μm, IO NU-1000-2 μm, IO UiO-66-2 μm, 5 种纯 Zr-MOFs, ZrO ₂ , IO ZrO ₂ -2 μm 和活性炭对 DMNP 的水解率对比

论文第一作者为复旦大学化学系博士研究生汪晨，论文通讯作者为复旦大学化学系李鹏研究员和美国西北大学 O. K. Farha 教授。复旦大学化学系为论文第一完成单位。

作者简介

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李鹏，复旦大学化学系青年研究员，国青专家，博士生导师。 2006 和 2009 年复旦大学本科和硕士毕业， 2014 年美国德州大学圣安分校获博士学位（导师：陈邦林教授）， 2014 - 2019 美国西北大学博士后研究员（导师： Joseph Hupp 院士和 Omar Farha 教授）， 2019 年加入复旦大学化学系。主要研究领域包括多级介孔金属有机框架（ MOF ）材料，超分子氢键骨架（ HOF ）材料。在气体吸附和分离，手性拆分，生物催化，纳米载药等方向取得了多个系列科研成果。已在 Science ， Chem ， JACS ， Angew ， Nat Mater Rev ， Chem Soc Rev 等学术期刊上发表 90 余篇论文，其中 20 篇 ESI 热点论文 / 高被引论文 , 论文 SCI 他引超过 8000 次，单篇最高他引 1000 次。已经获批美国专利 3 项，中国专利 1 项。研究成果受到国内外学者的认可和关注，被国际专业期刊多次评述报道。 2021-2022 年连续入选科睿唯安 “ 年度高被引科学家 ” 。目前以项目负责人承担国家装备预研教育部联合基金重点项目 1 项，上海市协同创新项目 1 项，上海市自然科学基金面上项目 1 项，纤维材料改性国家重点实验室开放基金 1 项。