北京建筑大学王崇臣教授团队JHM：MIL-88A(Fe)衍生的FeSx@MoS2高效活化PMS快速去除阿特拉津

第一作者： 王飞

通讯作者： 付会芬、王崇臣

通讯单位： 北京建筑大学建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室、北京建筑大学北京节能与城乡可持续发展省部共建协同创新中心

论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2022.129723

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成果简介

近日，北京建筑大学王崇臣教授团队联合北京大学刘文研究员共同在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“High-efficient peroxymonosulfate activation for rapid atrazine degradation by FeSx@MoS2 derived from MIL-88A(Fe)”的研究论文。该工作以MIL-88A(Fe)作为前驱体，采用MOFs硫化衍生的方法制备了FeSx@MoS2催化剂，并探究了其催化活化过一硫酸盐(PMS)降解阿特拉津(ATZ)的性能与机理。

阿特拉津 (Atrazine, ATZ)是农业中使用最广泛的除草剂之一，在水环境中经常被检测到。由于其具有持久性、生物降解性低等特点，对水生环境造成了严重威胁。此外，据报道低剂量的ATZ可导致癌症，其通过食物链的积累对人类有严重的负面影响。因此，去除水环境中的ATZ迫在眉睫。

基于硫酸根自由基的高级氧化工艺 (SR-AOP)因对有机污染物具有优异的降解效率而受到广泛关注。过渡金属 (Fe、Co、Mo和Mn)催化剂能有效活化PMS对废水中的污染物进行降解，其中过渡金属硫化物 (TMS)对PMS表现出高效的活化性能。TMS因其丰富的氧化还原位点、优良的导电性和优异的催化性能在环境修复中受到广泛关注。

金属-有机骨架 (MOFs)具有可调节的孔隙结构和巨大的比表面积等优点。MOFs硫化衍生后不仅可以最大程度保留MOFs本身的优点，还能提高对污染物的催化降解效率。MIL-88A(Fe)是由Fe3+和富马酸构成的一种环境友好型的铁基MOF，因其具有制备方法简便、比表面积大等优点被广泛用作构建铁基金属硫化物的前驱体。虽然MIL-88A(Fe)衍生的FeSx在SR-AOP催化降解有机污染物性能方面有了一定的提升，但是Fe3+/Fe2+在反应过程中低的转化速率严重限制了其高效去除污染物的性能。

据报道MoS2可以作为助催化剂加速Fe3+/Fe2+的循环，从而提高污染物的去除效率。本工作以MIL-88A(Fe)作为前驱体，通过一锅水热法制备了FeSx@MoS2 (FM)-x (x=0.54, 0.96, 3.22和5.05，为Mo/Fe实际含量比)异质结催化剂，并用于活化PMS高效降解去除水中的ATZ。探究了FeSx、 MoS2以及FM-0.96的生长机理以及不同影响因素对ATZ降解效率的影响。同时，通过捕捉实验以及DFT计算等表征分析了活性物种降解ATZ的机理。最后设计了固定膜反应器用于连续降解模拟废水。

图文导读

FM-0.96表征

图1 ：(a)制备的催化剂的PXRD图, (b) MIL-88A和 (c) FM-0.96的SEM图, (d) FM-0.96的TEM图, (e-h) FM-0.96的EDS Mapping图, (i) FM-0.96的HRTEM图(插图为FM-0.96的SAED图), (j) MoS2、FeSx和FM-0.96的EIS图。

图1a的PXRD谱图证明了FeSx@MoS2-x催化剂的成功制备。MIL-88A和FM-0.96分别呈现了纺锤状 (图1b)和花球状 (图1c)的形貌。通过图1d可以看出FeSx沉积在MoS2表面，说明在FeSx和MoS2之间可能形成了异质结。通过FM-0.96的mapping (图1e-h)、HRTEM (图1i)和EIS分析 (图1j)进一步证明了FeSx@MoS2异质结的生成。

图2 ：不同催化剂降解ATZ的(a)降解效率图和(b)速率图, (c) FeSx和MoS2物理混合对照实验, (d) 不同氧化剂对ATZ降解效率的影响, (e) FM-0.96对多种污染物降解效率图, (f) FM-0.96对ATZ降解速率与其他催化剂对比图。

以ATZ为模型污染物，其在FM-0.96/PMS体系中1.0 min内可被完全降解 (图2a)，并且降解速率高达7.13 min-1 (图2b)，是单独FeSx和MoS2 的40倍和320倍，远大于众多其他催化剂降解ATZ体系的k值 (图2f)。通过FeSx和MoS2物理混合实验得出FM-0.96性能的提升来自于FeSx和MoS2的协同作用。FM-0.96在PMS体系的降解效率高于PDS和H2O2体系，可能与PDS的空间位阻效应和H2O2较高的O-O键能有关 (图2d)。FM-0.96对多种污染物都可有效去除，证明了FM-0.96具有优异的催化性能 (图2e) 。

图3 ： (a) 不同捕捉剂对FM-0.96/PMS体系降解ATZ的影响，FM-0.96的(b) DMPO-SO4·−和DMPO-·OH，(c) TEMP-1O2，(d) DMPO-O2·−信号，不同的催化体系中的(e) EIS图和(f) LSV图。

ESR图表明在FM-0.96/PMS体系中存在着SO4·−、·OH、O2·−和1O2 (图3b-d)。通过捕捉实验进一步证明了SO4·−、·OH和1O2在降解ATZ的过程中起到了主要的作用 (图 3a)。此外，通过FM-0.96/PMS/ATZ体系的EIS和LSV分析得出FM-0.96是活化PMS高效降解ATZ的优异催化剂 (图 3e-f)。

图4 ：(a) SO4·−定量实验，(b) PMS剩余量实验，(c) FM-0.96和MoS2的Mo 3d XPS谱图，反应前后的(d) Fe 2p、(e) Mo 3d和(f) S 2p 的XPS谱图。

FM-0.96/PMS体系产生的SO4·−比单独FeSx/PMS (1.26 mM)和MoS2/PMS (1.43 mM)体系产生的多，高达8.94 mM (图4a)。同时在FM-0.96/PMS体系中消耗的PMS也最多 (图4b)。SO4·−生成量和PMS消耗量均在前0.5 min内生成和消耗的最多，符合FM-0.96在0.5 min内对ATZ的快速降解规律。MoS2和FM-0.96的Mo 3d XPS谱图证实在FM-0.96异质界面处形成了Mo-S-Fe键 (图4c)。此外，反应前后Fe、Mo和S的含量发生了变化 (图4d-f)，证明MoS2和S物种能促进Fe3+/Fe2+之间的价态转换，从而提高催化降解ATZ的性能。

图5 ：FM-0.96/PMS体系催化降解ATZ的机理图。

FM-0.96活化PMS催化降解ATZ的机理可以通过以下几条途径来解释：(i) 过渡金属氧化还原对 (Fe2+/Fe3+和Mo4+/Mo5+/Mo6+)首先与PMS发生反应生成SO4·−、·OH和SO5·−降解ATZ；(ii) Fe0也可以与PMS发生反应生成SO4·−降解ATZ；(iii) S物种和Fe0可以与Fe3+反应或通过电子转移途径来促进Fe2+和Mo4+的再生，从而大大提高催化性能；(iv) 生成的大量的SO5·−可以和水 (或SO5·−)反应生成1O2。最后SO4·−、·OH和1O2共同作用将ATZ降解或部分矿化成CO2和H2O。

DFT计算及ATZ降解路径分析

图6 ： (a) ATZ的化学结构，(b) ATZ的HOMO和LUMO轨道，(c) ATZ的福井指数。

图7 ：ATZ的降解路径图。

通过DFT计算得出ATZ的易受攻击位点为N7，N8，N20和Cl4 (图6)。并且结合LC-MS推断出ATZ可能的降解路径 (图7)：脱氯-羟基化 (路径I)、脱烷基化 (路径IV)和烷基链氧化 (路径II和III)。

图8 ：ATZ和降解过程中间产物的(a) 胖头鱼 LC50，(b) 大型水蚤 LC50，(c) 小鼠 LD50，(d) 生物积累因子，(e) 诱变毒性和(f) 发育毒性。

图9 ： 由FM-0.96制备的固定膜反应器的连续运行图解说明。

图10 ： 固定膜反应器连续运行对 (a) 10.0 mg/L和 (b) 1.0 mg/L ATZ的降解效率图。

小结

本研究以MIL-88A(Fe)作为前驱体，采用硫化衍生的方法成功制备了FeSx@MoS2-x异质结催化剂。FM-0.96展现出了优异的催化降解ATZ的性能，催化降解速率常数分别是单独FeSx和MoS2的40倍和320倍。FM-0.96降解ATZ性能的明显提升主要归因于异质结面处的Fe2+快速再生。通过活性物质捕捉实验、ESR、XPS和电化学分析确定了自由基(SO4·−和·OH)以及非自由基(1O2)是FM-0.96/PMS/ATZ体系主要的活性物种，并提出了催化降解ATZ的机理。最后，自行研制的固定膜反应器实现了模拟废水的连续处理，1.0 kg的FM-0.96可在52.0 h内有效降解初始浓度为1.0 mg/L ATZ废水，且降解效率无明显下降。

该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目和北京建筑大学研究生创新项目等基金的资助。

作者简介

第一作者： 王飞 ，北京建筑大学土木工程专业2022级博士生。主要从事金属-有机骨架材料及衍生物/复合物的设计与可控制备及其环境应用研究，目前以第一作者身份在Journal of Hazardous Materials (中科院一区，IF=14.224)发表SCI论文2篇，以其他作者身份发表SCI论文5篇。

邮箱：。

通讯作者： 付会芬 ，博士，副教授，硕导，现任北京建筑大学环境与能源工程学院教师。主要研究方向为MOFs及衍生物的设计合成及在环境污染物检测和水环境修复方面的研究。承担国家级及省部级项目3项，发表SCI论文10余篇。担任Chinese Chemical Letters青年编委 。

邮箱：fuhuifen@bucea.edu.cn。