第一作者：Su Geun Ji，Ik Jae Park，Hogeun Chang
通讯作者：Jungwon Park
，Dong Hoe Kim，Jin Young Kim
通讯单位：首尔大学，韩国大学
研究亮点：
-
1.
发现Cs离子的快速沉淀可诱导δ-CsPbI
3
相。
-
2.
MACl
对于形成无δ相的纯碘化物宽带隙钙钛矿至关重要。
-
3.
纯碘化物钙钛矿薄膜具有良好的稳定性，无卤化物偏析。
-
4.
最佳钙钛矿/Si串联电池的认证效率为28.37%。
-
一、制备高质量
Cs
x
FA
1−x
PbI
3
钙钛矿薄膜的问题与挑战
Si的固定带隙（1.1eV），最佳钙钛矿单结器件的带隙(
∼
1.5 eV）必须增加至约1.7 eV。用溴取代ABX
3
结构X位的碘，可以很容易地增加钙钛矿的带隙。然而，合成的混合卤化物钙钛矿在光照下存在严重的光不稳定性问题，即相分离为富I相和富Br相。各种策略，包括降低Br含量、电荷选择层工程、缺陷钝化、和形貌控制已被用于抑制混合卤化物钙钛矿的相偏析。尽管如此，由于卤化物离子迁移相关的活化能较低，因此完全抑制混合卤化物钙钛矿中的卤化物偏析从根本上来说是困难的。因此，消除这种光不稳定性问题的最直接和有效的方法是使用具有单个卤素元素的宽带隙钙钛矿。
卤化物钙钛矿是高效Si串联太阳能电池最有希望的顶电池材料，但是实现带隙展宽所需的卤化物混合会导致卤化物偏析
。有鉴于此，首尔大学和韩国大学团队
，报道了基本上不存在卤化物分离的纯碘化物宽禁带钙钛矿顶电池。Cs和二甲铵阳离子同时并入钙钛矿结构的A位，以增加带隙，同时保持容忍因子。然而，由于阳离子之间的沉淀动力学不同，双阳离子的结合导致同时形成正交和六角形二次相，而不是形成纯钙钛矿相。我们证明，这种策略只能通过控制所需相演化的富Cs成分的相控形核来实现。纯碘化物钙钛矿顶部电池具有良好的光稳定性（连续运行1000小时后降解1%；ISOS-L-1I，白色LED），其Si串联电池显示出29.4%（认证效率28.37%）的高转换效率。
图1A展示了阳离子组成对Cs
x
DMA
y
MA
1−x−y
PbI
3
薄膜带隙的影响。随着Cs和DMA含量的增加，带隙从1.59 eV增加到1.69 eV。提供1.67–1.69 eV最佳顶电池带隙的组合物在等高线图中用白线表示（图1A）。从TF等高线图（图1B）可以预计，因为在不添加DMA阳离子（即y=0）的情况下增加Cs含量，TF会降至0.9以下，将导致δ
O
第二相的形成。通过X射线衍射（XRD）分析在9.8°处观察其特征峰，实验证实了这一点（图S2）。
然而，TF补偿不能简单地通过添加DMA阳离子和Cs阳离子来实现。图1C显示即使DMA含量增加到40%，Cs
0.4
DMA
y
MA
0.6
−y
PbI
3
薄膜中的δ
O
二次相也很突出。此外，DMA含量超过20%时，出现了六边（δ
H
）第二相（11.7°）。有趣的是，DMA和Cs对TF的协同作用仅在存在甲基氯化铵（MACl）添加剂时发生。图1D显示了MACl添加剂对图1C所示组合物的相演变的影响。在Cs
0.4
DMA
y
MA
0.6−y
PbI
3
薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像中也可以观察到MACl对第二相的抑制膜（图1E和S5），其中改进的膜形态可被视为使用MACl添加剂的额外益处。
通过紫外-可见（UV-vis）光谱测量的光学带隙（即1.69 eV）几乎不受MACl的影响（图1F和S6），但MACl添加剂的吸收边缘更陡表明结晶度增强，子带隙陷阱状态减少。为了确定MA阳离子和Cl阴离子对抑制第二相的作用，XRD图谱（图S7）表明，没有任何添加剂能够有效抑制第二相，从而证实MACl添加剂的作用完全是由Cl阴离子引起的。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面在钙钛矿层的顶面和底面上检测到残余的Cl阴离子，但在X射线光电子能谱（XPS）分析中，甚至在顶面上也没有观察到Cl残留的迹象（图1G和1H）。这些结果证实，大多数氯离子在退火过程中逸出，只有微量残留在界面上，这可归因于MACl的挥发特性和氯离子在碘化物基钙钛矿中的低溶解度。
为了评估氯离子作为抑制高Cs组成钙钛矿中第二相形成的关键元素的作用，研究了含Cs钙钛矿溶液在有氯离子和无氯离子的情况下的沉淀和结晶行为。使用逆温结晶（ITC）方法或通过注入抗溶剂来诱导沉淀的过饱和，并收集所得晶体进行进一步分析。ITC方法特别有助于研究初始沉淀动力学，因为相对于薄膜制造过程中的反溶剂滴落，过饱和度逐渐增加。在存在Cl阴离子的情况下，从Cs
0.1
MA
0.9
Pb（I
0.9
Cl
0.1
）
3
溶液中沉淀出主要由具有钙钛矿结构（即α相）的CsPbCl
3
组成的透明晶体，而不是黄色δ
O
第二相晶体（图2C）。考虑到前体溶液中的氯离子数量相对较少，这一结果很有趣，并表明氯离子也有很强的沉淀倾向。从使用MAPb（I
0.5
Cl
0.5
）
3
溶液进行的ITC实验中观察到，即使没有Cs阳离子，Cl阴离子也比I阴离子优先沉淀。因此，Cl阴离子的共加被认为在结晶过程的早期形成富Cs-/Cl核，而不是形成富Cs的δ
O
第二相，因为它们的沉淀趋势与Cs阳离子一样快。
图2F显示了在反溶剂滴下后的最初4 s内，钙钛矿膜在紫外线照射下的发光的明显变化。不同的发光行为表明，根据氯离子的存在，形成了具有完全不同光电性质的中间相。自旋薄膜的稳态光致发光（PL）测量表明，无Cl阴离子的PL强度远低于有Cl阴离子时的强度（图S21），这可以归因于间接带隙为2.82 eV的δ
O
-CsPbI
3
相的形成。相反，含有Cl阴离子的强红色PL表明，通过形成2D RP Cs
2
PbI
2
Cl
2
相，成功阻止了δ
O
第二相的形成，这与溶液沉淀实验和XRD结果一致。
图2
离子的不同沉淀动力学分析及氯离子的动力学控制相演化途径
为了确认纯碘化物钙钛矿的光稳定性，绘制了无封装钙钛矿薄膜的稳态PL光谱，作为环境条件下连续激光照射下时间的函数（图3A和3B；室温、相对湿度≈30%).纯碘化物宽带隙钙钛矿薄膜的PL光谱即使在连续激光照射6小时后也没有变化（图3A），因此表明其具有良好的光稳定性。相反，混合卤化物宽带隙钙钛矿薄膜的PL光谱发生了明显的红移，这是混合卤化物钙钛矿的光诱导相偏析的明显证据（图3B）。
如图3C和表1所示，PCE为20.18%，短路电流密度（
J
SC
）为20.30 mA cm
−2
开路电压（
V
OC
）为1.21 V，填充系数（FF）为0.821。它表现出20.18%的稳定功率输出（SPO）和可忽略的
J-V
滞后。此外，从外部量子效率（EQE）光谱（20.36 mA cm
−2
）获得的积分
J
SC
）非常接近从
J-V
曲线获得的
J
SC
（图3D）。
图3E使用标准测量条件（ISOS-L-1I）比较了纯碘化物宽带隙钙钛矿太阳能电池与其混合卤化物电池的长期稳定性。纯碘化物宽带隙钙钛矿太阳能电池表现出良好的长期稳定性，即使在连续运行1000小时后仍保持其初始PCE的99%。相比之下，含有混合卤化物（即20%Br）的参比器件的PCE在1000小时后下降到95%以下，表明长期稳定性较差。
与以前关于具有类似成分的不透明单结器件的报告相比，混合卤化物控制器件本身显示出良好的稳定性，这可以归因于ITO顶层有效阻止原子或分子扩散的扩散阻挡效应。值得注意的是，纯碘化物宽带隙钙钛矿太阳能电池在热应力条件下1000小时后保持其初始PCE的80%以上，显示出良好的热稳定性，尽管它含有MA阳离子（图S26）。也没有观察到像碘化铅（PbI
2
）相那样的热分解迹象。
图3 纯碘化物宽带隙钙钛矿太阳电池的光伏性能和稳定性
采用纯碘化物宽带隙钙钛矿作为单结钙钛矿/Si串联太阳能电池的顶电池。图4A显示了串联电池的示意结构。在初步实验中确定了顶部ITO（40 nm）和C60（15 nm）层的最佳厚度，以最小化寄生吸收引起的光学损失。图4B和4C分别显示了钙钛矿顶电池和Si底电池的纹理后触点的横截面SEM图像。厚度约为500 nm的均匀钙钛矿层主要由垂直方向取向的单颗粒组成。最佳串联电池的PCE高达29.60%，
J
SC
为19.82 mA cm
−2
，
V
OC
为1.89 V，FF为0.79，滞后可忽略不计，SPO值为29.4%（图4D；表1）。
J-V
测量是在由孔径确定的1.00 cm
2
的面积上进行的。图4E显示了串联设备的两个子单元的EQE频谱。顶部和底部单元的综合
J
SC
值分别为19.95和20.17 mA cm
−2
分别为。顶部电池的极限电流密度（即19.95 mA cm
−2
） 与从
J-V
曲线（19.82 mA cm
−2
）获得的匹配电流密度基本相同（差值小于1%). 串联太阳能电池在ISOS-L-1I条件下使用白色LED光源连续运行200小时后，可保持初始PCE的98%以上，从而表现出良好的操作稳定性（图S29）
。
图4 纯碘化物宽带隙钙钛矿太阳电池的光伏性能和稳定性
作者确定了高Cs组分钙钛矿薄膜中δ
O
第二相形成的来源，并提出了一种新的相演化路径，用于制备无第二相的纯碘化物宽带隙钙钛矿膜，对其来说，结晶过程早期的控制沉淀动力学至关重要。发现Cs阳离子的快速沉淀倾向导致δ
O
第二相的形成，通过添加与Cs阳离子具有类似快速沉淀倾向的Cl阴离子可以成功阻止δ
O
第二相的形成。因此，可以制备具有良好光稳定性的纯碘化物宽带隙钙钛矿薄膜，该薄膜基本上不存在卤化物偏析问题。我们还利用纯碘化物钙钛矿薄膜展示了高效稳定的单结和硅串联太阳能电池。了解离子沉淀动力学与薄膜相演化之间的关系以及动力学控制相演化策略，将为具有特殊成分的钙钛矿材料设计提供新的见解。
Ji et al., Stable pure-iodide wide-band-gap perovskites for efficient Si tandem cells via kinetically controlled phase evolution, Joule (2022),
Doi: 10.1016/j.joule.2022.08.006（2022）
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.08.006
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
