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将CO
2
光还原为太阳能燃料引起了研究人员的极大兴趣，但是存在催化剂催化效率低和选择性差的问题。基于此，
清华大学李亚栋院士和王定胜教授、中南大学雷永鹏教授等人
报道了通过选择性磷化制备了两种具有独特铜（Cu）构型的磷掺杂氮化碳（PCN）负载的Cu单原子催化剂，即Cu
1
N
3
@PCN和Cu
1
P
3
@PCN，并在不含牺牲剂的情况下由可见光驱动的H
2
O还原CO
2
中进行了测试。通过交换这两个步骤的顺序，作者可将PCN中Cu的配位结构从Cu
1
N
3
（Cu
1
N
3
@PCN）调整为Cu
1
P
3
（Cu
1
P
3
@PCN）。实验测试发现，Cu
1
N
3
@PCN仅能催化CO
2
RR生成一氧化碳（CO），生成速率为49.8 µmol
CO
g
cat
-1 h
-1
，超过大多数C
3
N
4
基光催化剂，而Cu
1
P
3
@PCN更有利于生成H
2
。
实验分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，通过取代角C原子，将P掺杂在C
3
N
4
中，使Cu
1
N
3
@PCN中Cu的d-带中心上移接近费米能级，促进了CO
2
在Cu
1
N
3
上的吸附和活化，使得Cu
1
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3
@PCN可以高效将CO
2
转化为CO。相比之下，具有低得多的Cu 3d电子能量的Cu
1
P
3
@PCN表现出可忽略不计的CO
2
吸附，因此更倾向于通过光催化H
2
O分解形成H
2
。
利用太阳能驱动水（H
2
O）光催化还原CO
2
是解决能源枯竭和环境问题的一种更环保的方式。然而，由于它们的宽带隙，一些基于半导体的纳米复合材料通常具有较差的可见光利用率，并且仅在占太阳光谱不到5%的紫外线（UV）范围内具有活性。将金属配合物固定在半导体上可以提高其在可见光照射下的光催化效率，但这些配合物中的配体可能价格昂贵或难以大规模合成。因此，需要设计对可见光高度响应的低成本光催化剂，但仍然具有挑战性。
近年来，单原子催化剂（SACs）作为一类新型催化材料，在光催化CO
2
RR方面具有巨大的潜力。当H
2
O用作CO
2
RR中的还原剂时，同时发生光催化H
2
O的裂解。在这种情况下，质子还原为氢气（H
2
）会限制CO
2
的整体还原产率，并降低对含碳产物的选择性。聚合物氮化碳（C
3
N
4
）由交替的碳和氮原子组成的连续网络组成，是负载单金属原子进行光催化的常用基材。然而，由于C
3
N
4
的可见光吸附特性（≤460 nm），通常利用F、B等杂原子掺杂来设计能带隙，提高其在可见光波段的光催化活性。磷（P）可以通过取代骨架C原子来改变C
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N
4
的能带结构，但是在C
3
N
4
中掺杂P原子如何影响光催化CO
2
RR过程中单金属位点的活性和产物选择性的性质几乎没有被探索过。
合成与表征
通过两步法合成了PCN负载的单Cu原子催化剂：（1）通过将C
3
N
4
与次磷酸钠（NaH
2
PO
2
）混合并进行热磷化制备了PCN载体；（2）通过阶梯式离子吸附和热解，将具有Cu
1
N
3
配位结构的单个Cu原子结合到PCN中，即Cu
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3
@PCN，而通过颠倒磷化和Cu沉积的顺序，得到具有孤立Cu
1
P
3
构型的Cu
1
P
3
@PCN。
图1. Cu
1
N
3
@PCN和Cu
1
P
3
@PCN的合成示意图及形貌表征
图2. Cu
1
N
3
@PCN和Cu
1
P
3
@PCN的结构表征
在CO
2
RR过程中，原始C
3
N
4
及其P掺杂的PCN类似物都显示出低的CO生成速率（~1.0 µmol
CO
g
cat
-1
h
-1
），而Cu
1
N
3
@CN（~5.5 µmol
CO
g
cat
-1
h
-1
）。当Cu位点在Cu
1
P
3
@PCN中以Cu
1
P
3
形式存在时，CO的产生速率~3.7 µmol
CO
g
cat
-1
h
-1
，同时H
2
O分解生成H2的速率为62.5 µmol
H2
g
cat
-1
h
-1
。通过增加Cu负载量，Cu
1
N
3
@PCN光催化CO
2
RR活性进一步提高到~49.8 µmol
CO
g
cat
-1
h
-1
，该值超过了目前报道的大多数C
3
N
4
基光催化剂。
同时，其还可以连续运行五次，每次运行在可见光照射下5 h而没有观察到明显的失活，表明长期光催化应用具有出色的循环稳定性。UV-vis光谱测量表明，在C
3
N
4
中加入单个Cu位点改善了可见光吸收，并将吸收波长略微移动到470 nm，带隙为2.89 eV。在P掺杂后，Cu
1
N
3
@PCN和Cu
1
P
3
@PCN的光学吸收波长进一步移动到525 nm，带隙更窄为2.81 eV。
图3. Cu
1
N
3
@PCN和Cu
1
P
3
@PCN的光催化性能
作者通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Cu
1
N
3
@CN、Cu
1
N
3
@PCN和Cu
1
P
3
@PCN的结构-性能关系。通常，光催化CO
2
RR生成CO的途径依次为CO
2
、CO
2
*、COOH*、CO*和CO，其中COOH*（CO
2
* + H
+
+ e
-
→COOH*）的生成是速率决定步骤。当P未与Cu键合时（Cu
1
N
3
@PCN），在Cu位点上形成COOH*由吸热转变为放热，在能量上更有利于Cu
1
N
3
@P(2)CN。对于Cu
1
P
3
@PCN，反应能增加到1.14 eV，远高于其他催化剂，结果表明，CO
2
分子在Cu
1
P
3
的Cu位点不能被激活，在Cu
1
P
3
上仅通过水分解形成H
2
。
Cu
1
N
3
@P(1)CN的ΔU
L
为正值，表明在Cu
1
N
3
上主要产生CO和抑制H
2
产生。当Cu
1
P
3
@PCN时，该值变为负值，表明在这些原子分散的Cu
1
P
3
位点上H
2
比CO更容易产生。此外，电荷密度差异分析进一步证明Cu和COOH*间的电子相互作用对于Cu
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N
3
@P(1)CN最强，大量电子从Cu位点转移到COOH*，而对于Cu
1
N
3
@CN和Cu
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P
3
@PCN可以忽略不计。因此，增强的电子相互作用增加了COOH*在Cu
1
N
3
@P(1)CN的Cu位点的稳定性，使得Cu
1
N
3
@P(1)CN更有利于活化CO
2
。
Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for Efficient CO
2
Photoreduction under Visible-Light Irradiation.
Angew. Chem. Int. Ed.
,
2022
, DOI: 10.1002/anie.202207677.
https://doi.org/10.1002/anie.202207677.
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