Small：钴掺杂激活MoSe2/rGO电子和离子传输助力实现高性能钾离子电池
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文 章 信 息
钴掺杂激活MoSe 2 /rGO电子和离子传输助力实现高性能钾离子电池
第一作者：陶淞
通讯作者：王瑾教授
单位：南京工业大学，台湾国立清华大学
研 究 背 景
为推动实现碳中和，新型储能技术的应用是关键路径之一。钾离子电池因其较高的能量密度和低氧化还原电位在众多二次电池中脱颖而出。开发成本低、容量高、安全稳定的新型电极材料成为了目前的研究热点。具有二维层状纳米结构的过渡金属硒化物材料。尤其以MoSe 2 为代表，以其较高的理论容量和形态的可控性，是目前高性能钾离子电池电极材料的候选之一。但是，较大的钾离子半径（1.38 Å）引起的体积膨胀，电导率低导致反应动力学缓慢限制了其发展。金属原子掺杂不仅可以改善电子结构和电荷分布，还能够诱导缺陷，暴露更多的活性位点，是改善反应动力学的有效策略。但是，人们对金属掺杂提升MoSe 2 储钾性能的理解任然不够清晰。因此，迫切需要对MoSe 2 的掺杂调控进行系统的探究和设计指导，以实现优异的储钾性能。
文 章 简 介
近日，来自 南京工业大学王瑾教授、杨晖教授与台湾国立清华大学的陈翰仪教授合作 ，在国际知名期刊 Small 上发表题为 “Dynamic Electronic and Ionic Transport Actuated by Cobalt-Doped MoSe 2 /rGO for Superior Potassium-Ion Batteries” 的研究论文。该工作通过简单的水热和煅烧将Co-MoSe 2 纳米片锚定在还原氧化石墨烯基底上(Co-MoSe 2 /rGO)。通过同步辐射X射线吸收结构光谱、密度泛函理论计算探究材料的电子结构、原子排列和K + 扩散动力学机制。
研究结果表明，结合掺杂调控和碳材料复合双功能改性策略可以有效缓解MoSe 2 的体积膨胀并提高反应动力学。Co-MoSe 2 /rGO电极的电化学性能改善的原因在于Co掺杂可以有效调节MoSe 2 的电子结构，并诱导产生活性位点以提高钾的储存，促进了电子转移和离子扩散。同时，Co掺杂使其层间距扩大(0.68nm)，有利于K + 的快速嵌入与脱出，降低了K + 的扩散动力学。此外，二维MoSe 2 纳米片通过Mo-C键垂直锚定在高导电性的rGO基底上，有利于快速的电子传输。这种掺杂调控和碳材料复合双功能改性策略为钾离子电池的大规模应用提供了新的理论指导。
图1. TOC
本 文 要 点
要点一：Co-doped MoSe/rGO 的合成
通过水热和煅烧可以合成出沿着石墨烯表面垂直生长的MoSe 2 超薄纳米片，纳米片相互联接，形成了独特的三维蜂窝孔状结构。如图2所示，MoSe 2 纳米片的平均尺寸为100~200 m，没有明显的团聚或堆积。进一步的TEM图像清楚地显示，在石墨烯纳米片上锚定了3-5层MoSe 2 纳米片。相应的HRTEM图像显示平均层间距为0.68 nm（>0.67 nm），表明Co掺杂扩大了其层间距。
图2 Co-MoSe 2 /rGO的合成示意图。(b)-(g) Co-MoSe 2 /rGO的SEM图像、TEM图像、STEM图像和相应的mapping图像。
要点二：物化表征及掺杂位置
通过XRD、Raman表征手段发现：Co-MoSe 2 /rGO的所有特征峰均与2H相硒化钼一致且未形成其他Co基化合物；同时XPS结果表明Co掺杂后由于电子云密度的变化导致Mo、Se轨道发生了偏移，rGO与MoSe 2 通过Mo-C 键的方式结合在一起，提高了材料的定性。进一步通过近边吸收结构光谱（EXAFS）表明：Co占据了Mo的位置，且Mo-Mo的键长有所减小。
图3 (a)-(b) Co-MoSe 2 /rGO与对比样的XRD图谱和Raman光谱。(c)-(f) Co-MoSe 2 /rGO的Co 2p， Mo3d，Se3d和N1s XPS光谱。(g) 通过傅立叶变换 (FT) 获得的 Co-MoSe 2 /rGO、MoSe 2 /rGO 和 Mo 箔的径向分布函数 k2χ(k)。(h)-(i) MoSe 2 /rGO 和 Co-MoSe 2 /rGO 的小波变换（WT）等值线图。
要点三：优异的钾离子电池性能
复合rGO后MoSe 2 的循环性能有了明显改善（循环50圈后，容量仍有392.2 mAh g -1 ）。而Co掺杂后，Co-MoSe 2 /rGO在4000 mAh g -1 电流密度下，可提供274.7 mAh g -1 的放电比容量，证明Co-MoSe 2 /rGO的倍率性能得到明显提升，如图4。
图4. Co-MoSe 2 /rGO及其对比样电极的CV曲线，循环、倍率性能。(a) Co-MoSe 2 /rGO的CV曲线。（b）0.5Ag -1 电流密度下Co-MoSe 2 /rGO不同圈数下的充放电曲线。（c）0.5Ag -1 电流密度下Co-MoSe 2 /rGO的循环性能。（d）-(e) Co-MoSe 2 /rGO不同电流密度下的倍率性能和倍率曲线。（f）本工作与其他报道的基于MoSe 2 电极工作的倍率性能对比图。
选择商用活性碳与Co-MoSe 2 /rGO匹配混合电容器后进行性能测试，结果表明该储能器件具有良好的容量保持率（600次循环后可逆比容量为118.3 mAh g -1 ），如图5。
图5. Co-MoSe 2 /rGO//AC钾离子混合电容器的结构和电化学性能。(a) Co-MoSe 2 /rGO//AC钾离子混合电容器的结构示意图。(b) Co-MoSe 2 /rGO//AC钾离子混合电容器的CV曲线。（c）Co-MoSe 2 /rGO//AC钾离子混合电容器的倍率性能。（d）Co-MoSe 2 /rGO//AC钾离子混合电容器的电化学性能与其他体系的性能比较图。（e）Co-MoSe 2 /rGO//AC钾离子混合电容器的长循环性能。
要点四：电化学性能提升机制分析
结合CV 、恒流间歇滴定技术(GITT)以及电化学阻抗（EIS）进一步研究了Co-MoSe 2 /rGO电极的电化学反应动力学。结果表明Co-MoSe 2 /rGO电极在赝电容贡献、阻抗和钾离子扩散速率方面具有优异的动力学特性，因而表现出优异的倍率性能，如图6。密度泛函理论计算结果表明Co掺杂后MoSe 2 的带隙有所减小（提高导电性），对K的吸附能增强，并降低了钾离子扩散势垒，因而能够显著增强Co-MoSe 2 /rGO电极储钾过程的电子和离子传输，如图7。理论计算结果与实验测试结果一致。
图6. Co-MoSe 2 /rGO及其对比样在不同扫速下的CV曲线，b值计算，赝电容贡献、EIS、GITT以及扩散系数计算。
图7. Co-MoSe 2 和MoSe 2 （002）晶面的态密度、吸附能以及钾离子扩散能垒。
要点五：电化学反应机制的探究
通过原位XRD探究不同充放电阶段物种的物相结合高分辨 TEM分析不同状态下的结构， 揭示了MoSe 2 在充放电过程中经历了“插层-转化”储钾机理，具体如下：
MoSe 2 + xK + + xe - ↔ K x MoSe 2 (1)
3K x MoSe 2 + (10-3x)K + + (10-3 x )e - ↔ 2K 5 Se 3 + 3Mo (2)
图6. Co-MoSe 2 /rGO的原位XRD和非原位TEM以及充放电反应机理示意图。
文 章 链 接
Dynamic Electronic and Ionic Transport Actuated by Cobalt-Doped MoSe 2 /rGO for Superior Potassium-Ion Batteries
通 讯 作 者 简 介
王瑾 教授简介：南京工业大学材料科学与工程学院教授。2017年博士毕业于新加坡南洋理工大学，师从申泽骧教授（俄罗斯科学院外籍院士）和杨晖教授。博士毕业后继续在申教授课题组开展博士后研究工作。长期致力于钠/钾离子电池、锂硫电池、和锌离子电池等能源体系的研究，重点关注关键电极材料的设计合成、储能理论及电化学基础研究。
主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省双创博士、南京市留学人员择优资助项目、南京工业大学高层次人才启动经费等多个项目。在新能源领域发表SCI论文50余篇，以第一作者或通讯作者发表在国际高水平期刊Advanced Materials, ACS Nano, Nano Energy，Advanced Science, Small, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A等30余篇，5篇入选ESI高被引论文。Google学术被引次数超过5800余次，H因子为30。荣获2015年国家优秀自费留学生，欧洲材料学会青年科学家等。Frontier Materials Chemistry客座编辑，长期担任Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，Advanced Science, Small，Energy Storage Materials等期刊审稿人。
课题组网站： http://www.polymer.cn/ss/wangjin/index.html
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