电池研究 | ​一种通用于高性能锂/钠/钾离子电池的小分子有机正极

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近日，电子科技大学 樊聪/唐武 课题组等报道了一种新型不溶性小分子有机化合物： 1,1’-(1,4-亚苯基)-双(苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（2PTCDA） ，并将其通用于锂/钠/钾离子电池中的正极。

通过分子设计，在不牺牲理论比容量的基础上增大分子量，降低溶解性；增强分子的π-π共轭作用，降低溶剂分子共嵌入作用，使得该小分子电极能够在Li/Na/K离子半电池中稳定提供120-137 mAh g ^-1 的放电容量（1.4-3.6 V，vs. Li/Na/K），可以证明有机电极在可充电金属离子电池中原则上具有“单分子储能”的能力：

可通过适当的分子设计，单个有机电极可以应用于多个金属离子二次电池系统。该文章发表在国际著名学术期刊 Energy Storage Materials 上，硕士研究生洪妍和博士研究生胡嘉慧为本文共同第一作者。

1. 有机合成

难溶性衍生物的合成和纯化是一项巨大的挑战。在此，我们采用“曲线救国”策略，通过开环、取代溴化、Suzuki偶联二聚和关环的四步合成了小分子2PTCDA（1,1’-(1,4-亚苯基）-双（苝-3,4,9,10-四羧酸二酐）。通过NMR、FTIR和质谱对化学结构验证，溶解度测试也表明2PTCDA如预期的几乎不溶于大多数有机溶剂。

2. 氧化还原机理­

首先，通过循环伏安法(CV)测试，验证了2PTCDA在Li/Na/K离子半电池中的氧化还原活性，三种电池都存在明显的氧化还原峰。其次，通过对不同氧化还原状态的电极进行XPS测试，在Li/Na/K离子半电池存在相似的四电子氧化还原过程。

3. 锂离子电池

首先， 探究了不同浓度的液态电解液下，锂离子半电池的电池性能。在低浓度电解液下，电池仍存在一定的衰减，逐渐增加电解液浓度，衰减得到有效抑制。排除溶解度的影响，提出合理的解释：高浓度电解质（3 M和6 M）可以减少溶剂分子共嵌入，提供更多的游离Li ⁺ 参与2PTCDA的氧化还原反应。选用高浓度电解液（6 M），锂离子电池具有稳定循环和优异的倍率性能。

其次， 为彻底避免溶剂分子的影响，我们尝试了采用固态电解质构建了固态锂离子电池，并直接采用锂金属为负极，有效地抑制循环过程中锂枝晶的形成。固态锂离子电池达到了与液态电解液电池相似的氧化还原电位。

4. 钠离子电池

在钠离子半电池中存在与锂离子半电池相似的情况，在高浓度电解质（4 M）具有优异的电化学性能。其次，以Na ₃ Bi为负极，2PTCDA为正极构建全电池，全电池仍具有优异的循环稳定性和倍率性能。

5. 钾离子电池

在钾离子半电池中，用三种常用盐分别与醚类和酯类电解液组合的六种电解液，钾离子半电池均具有明显的充放电平台且均接近理论比容量，揭示了2PTCDA在常用电解液体系中的兼容性。其次，在酯类与醚类点解液下均具有优异的循环稳定性和倍率性能。

最后，以K ₄ TP为负极，2PTCDA为正极构建全有机钾离子电池，全电池仍具有优异的循环稳定性和倍率性能。

设计合成了理论比容量为125 mAh g ^-1 （4电子）的不溶性有机小分子2PTCDA。通过作为有机正极应用在锂/钠/钾离子电池中，2PTCDA表现出良好的氧化还原电位和令人印象深刻的电极性能，在所有锂/钠/钾离子半电池和全电池中没有显着性能差异。

特别地，2PTCDA在钾离子半电池中表现出优异的电解液兼容性。最重要的是，这项工作可以证明有机电极在可充电金属离子电池中原则上具有“单分子储能”的能力。通过适当的分子设计，单个有机电极可以应用于多个金属离子电池系统，特别是在锂/钠/钾离子电池中。

Y. Hong, J. Hu, W. Tang, B. Wei, M. Guo, S. Jia,  C. Fan*,  “A Universal Small-Molecule Organic Cathode for High-Performance Li/Na/K-ion Batteries”,  Energy Storage Mater .,  52 (2022) 

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