北师大杨禹团队：由氧空位和MXene量子点介导的BiOBr/MXene/gC3N4 Z-scheme异质结构光催化剂以降解四环素

第一作者：Kexuan Gao

通讯作者：Yu Yang

通讯单位：北京师范大学

论文 DOI ： 10.1016/j.apcatb.2022.122150

研究背景

采用绿色的光催化技术减少四环素（Tetracycline，TC）带来的环境和生态风险被认为是最有前途的策略之一。众多光催化材料中，氮化石墨（gC ₃ N ₄ ）由于其公认的无金属特性、高稳定性、合适的能带隙和独特的表面特性而引起了巨大的关注。然而，迟缓的电子-空穴迁移和快速的电子-空穴重组率限制了光催化活性。构建异质结是提高催化性能的有效可行策略。凭借独特的层状结构、可见光照射下的化学稳定性和内在的缺陷，p型BiOBr半导体是一个理想的构建异质结的选择。尽管如此，光生载流子的传输仍然是光催化过程的限速步骤，而且在光生电荷分离后的传输速度上还有很大的改进空间。2D过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）具有高比例的表面暴露的金属原子，显示出非凡的光捕获效率和优良的导电性，并已成为提高环境修复中光催化性能的可行选择。基于上述材料，设计和开发基于MXenes量子点和氧空位协同作用的高效Z-scheme异质结光催化剂，以充分利用太阳能，加速四环素的降解 值得被探索。

内容简介

北师大杨禹课题组首次使用简单的溶热法在CBM（gC3N4/BiOBr/MXene）中同时收集了异质结、氧空位（OVs）和MXene量子点（MQDs）的特征。OVs促进了O2的化学吸附，MQDs不仅加速了电子传输，还促进了光生电荷选择性地生成单线态氧。在可见光照射30 min后，99%的盐酸四环素（TC-HCl）被CBM降解。此外，还提出了13种中间产物和可能的光催化降解途径。研究发现，CBM对环境无毒，且在可见光照射下能迅速产生良好的抗菌效果。这项研究通过在光催化异质结中结合前沿的缺陷工程和量子点掺杂技术，为有效去除水中的有机污染物提供了新的见解。

图文导读

首先，北师大杨禹课题组用AFM和TEM来研究所制备样品的微观结构和形态。gC ₃ N ₄ 表现出不规则的片状结构，单层厚度约为1.5 nm，而BiOBr表现出椭圆的形状，层厚为2.0 nm。当CBM异质结形成时，gC ₃ N ₄ 和BiOBr紧密结合，形成一个 "煎蛋 "形态，其中较薄的gC ₃ N ₄ 是 "蛋白"，BiOBr是 "蛋黄"。类似于 "煎蛋 "的2D/2D层状结构为MXene的修饰和装载提供了一个良好的平台，为有机小分子提供丰富的反应位点，显著提高材料的比表面积，从而产生广阔的接触界面，导致降解能力的显著提高 。

Fig. 2. AFM images of (a) gC ₃ N ₄ , (b) BiOBr, and (c) CBM; TEM (d), HRTEM (e-g) image and (h-l) element distribution mapping of CBM (the blue OV represents oxygen vacancies).

1:5的CBM显示出最高的比表面积值， 表明 1:5的CBM可以暴露出更多的光催化活性点。大的孔隙体积也有利于污染物和活性自由基的扩散，从而提高了光催化降解的活性。 此外， gC ₃ N ₄ 和BiOBr的典型分子结构仍然在每个复合材料中被发现，表明合成样品保留了前体的结构。更重要的是，gC ₃ N ₄ 和BiOBr的峰值位置都有轻微的红移，特别是在1:5的CBM中，表明gC ₃ N ₄ ，BiOBr和MXene之间存在着强烈的相互作用。

Fig. 3. (a) N ₂  adsorption-desorption isotherms, (b) FTIR spectra, and (c) XRD patterns of the samples.

随着异质结的形成，光催化行为得到了明显的增强。CBM的光催化性能优于gC ₃ N ₄ 、BiOBr和其他二元复合材料。最突出的是，1:5 CBM在可见光照射下显示了对四环素的快速光降解，几乎100%的TC-HCl（20 mg/L）在30分钟内被降解。 此外， 随着MXene含量的增加，形成了更多暴露的电荷转移位点，但电荷转移的有效异质界面的质量和数量下降，这反过来又降低了 材料光催化性能。

Fig. 4. Photocatalytic degradation kinetics (a,c) and the degradation rate constants (b,d) of TC-HCl by pure gC ₃ N ₄ , BiOBr and the various synthesized materials under visible light.

随着BiOBr和MXene被引入异质结， 材料的P L峰显示出蓝移，并且峰值强度呈现出急剧下降，当gC ₃ N ₄ 和BiOBr的比例达到1:5时达到最低，这表明光生电子和空穴的分离更加明显。载体寿命明显延长。通过微观结构调控，包括形成异质结构和调整各种成分的比例，制造的异质结构有利于分离和抑制光生电子-空穴对的重组，可以协同促进光催化降解行为。

Fig. 6. The (a) steady-state and (b) transient photoluminescence (PL) spectra, (c) transient photocurrent response, and (d) EIS Nyquist plots of the samples.

从光催化剂的结构来看，在可见光照射下， BiOBr 和 gC ₃ N ₄ 都可以被光激发并产生电子 - 空穴 对，光诱导的电子从 VB 迁移到 CB 。

Fig. 10. Proposed mechanism of charge transfer and separation on the surface of CBM for TC-HCl degradation under visible light illumination.

二甲胺基、酰胺基和双键作为电子奉献基团和可电离基团，很容易被活性自由基攻击，所以 TC-HCl 的降解过程主要包括脱甲基化、脱氨、脱氧、羟基化、苯开环和脱酰胺化。在这项工作中， TC-HCl 的羟基化、脱氨和脱甲基化导致了一系列高分子量的中间产物（ 398 < m/z < 478 ）。随着辐照时间的增加，降解反应进一步进行，苯环断裂，形成小的三环和双环分子产物（ 265 < m/z < 395 ）。然后，随着苯环断裂和脱酰胺基团的出现， TC-HCl 进一步有效地降解为更小的产物。

Fig. 11. Intermediates and possible photocatalytic degradation pathways of TC-HCl.

大多数 TC- 盐酸降解产物是无害的（ >100 毫克 / 升），因为它们不会对鱼类、水蚤或绿藻造成急性毒性。然而，也产生了具有急性和慢性毒性的中间产物。一般来说，在降解过程中，毒性水平呈现出先增后减的趋势，总体上是朝着低毒性的方向降解。

Fig. 13. Risk assessment of TC-HCl via ECOSAR in a CBM system.

总结与展望

北师大 杨禹课题组合成了一种具有可调控的氧空位和快速电子传输的Z型异质结。BiOBr的 负 载量与氧空位含量有关，MQD可以在表面形成肖特基结以抑制电子回流并加速光载流子的传输。MQD、OVs和CBM的异质结形成的协同效应导致了快速的电荷转移行为和TC-HCl降解效率。这种改善是由于暴露的活性位点数量增加，吸附氧的形成增加，电子-空穴对的重组被禁止，以及活性h ⁺ 、•O ₂ ⁻ 和 ¹ O ₂ 的有效产生；20 mg/L的TC-HCl在30  min 内被CBM降解了99%，是纯gC ₃ N ₄ 降解效率的12倍。发光细菌的发光抑制率和ECOSAR预测证明了TC-HCl的降解是向低毒性方向发展的。光催化剂对铜绿假单胞菌没有生态毒性影响。所制备的光催化剂具有实际应用潜力。

文献链接 ：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122150