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【电化学】苯甲酸-电极再生分子催化剂促进环烯烃环氧化

时间：2023-09-27 来源： 浏览：

【电化学】苯甲酸-电极再生分子催化剂促进环烯烃环氧化

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环氧化物是一种重要的有机中间体，一般通过烯烃与环氧化试剂反应获得。目前，传统的环氧化物合成手段主要有：1）通过次氯酸对烯烃加成，再碱性环化间接合成（图1a）；2）在双氧水和金属催化剂作用下发生异相催化反应获得（图1b）；3）通过过氧有机酸（如间氯代过氧苯甲酸（mCPBA））直接与烯烃发生反应获得（图1c）。上述合成方法都需要消耗大剂量的氧化试剂，且产生化学计量比的副产物。与此同时，在电解水制取氢气这一绿色能源的过程中，阴极生成氢气的同时，大量阳极生成的氧气被排空。而事实上，从-2价O原子到0价氧气分子，会经历超氧、过氧等大量活性氧物种（ROS）中间体，这些ROS中间体是非常优秀的绿色氧化剂。
因此，如果可以利用ROS氧化剂，结合有机小分子的催化效果，实现绿色的环氧化物合成，不仅可以提升电解水制氢的反应附加值，还可以发展清洁的绿色有机合成方法，是一种实现双碳目标、绿色发展的有益途经。

图1. 环氧化反应的传统合成方法： （a）间接法，（b）非均相催化法，（c）直接法； （d）苯甲酸（BA）的电子定位函数； （e）苯甲酸电子密度的拉普拉斯变换； （f）本文研究方案： 以分子催化剂苯甲酸为催化剂，通过电解水产生活性氧的辅助下进行环氧化电化学反应循环。
近日， 重庆大学 化学化工学院的 魏子栋 教授、 李存璞 教授团队 通过电化学手段发展了苯甲酸耦合ROS再生过氧苯甲酸分子，实现环烯烃环氧化的高选择性催化合成。 团队设计搭建的电解水制氢-环烯烃环氧化电解槽以Pb O 2 为阳极，结合电解液中加入的苯甲酸作为分子催化剂，共同实现环氧化催化氧化。Pb O 2 作为一种常见的金属氧化物催化剂，能够产生大量的高活性ROS：•OH自由基；而苯甲酸具有特殊的平面结构和电子结构（图1d-e），能够高效吸附到Pb O 2 表面并与•OH自由基反应生成过氧苯甲酸氧化剂（图1f）。过氧苯甲酸在Pb O 2 电极表面活化，氧化性增强，羟基氢酸性增强（图2a），从而与环烯烃发生环氧化反应。反应后释放的无活性苯甲酸能够再次被吸附到电极表面，进入下一催化反应循环。通过上述反应循环，苯甲酸被成功的改造为分子催化剂，实现了环烯烃的绿色环氧化。

图2.（a）过氧苯甲酸（PBA）的羟基氢原子-“扳机氢原子”（“ trigger proton ”）和羟基氧原子吸附到Pb O 2 上后的原子电荷量；（b）环氧化反应过渡态（TS）
团队分别基于DFT计算、电化学测试以及原位电化学表征手段对该反应体系进行了系统研究，表明苯甲酸在该电化学催化循环中具有较好的反应催化。经过条件优化，反应能够在50 mM 苯甲酸催化下达到90 %的选择性和51 %的产率。作者利用原位电化学表征和同位素追踪手段探索了反应可能的机理（图2a-b）。在设计的反应循环中，苯甲酸在电解水阳极中间产物羟基自由基•OH的辅助下转变为分子催化剂，经过五元环过渡态完成环氧化反应（图2b）。该方法成功的将基于消耗性氧化剂的氧化反应，设计改造为基于分子催化剂的绿色有机反应，且耦合利用了电解水阳极活性物种，可以被进一步的推广至其他有机反应体系实现绿色合成。

图3.（a） H 2 18 O 存在下BA催化的电化学催化体系的GC-MS谱图。反应条件为：在3 ml电解液（包含0.5 M C H 3 COONa 的 H 2 18 O /MeCN（v:v = 40:20））中，反应温度为298 K，17 mM的环己烯与50 mM的BA催化氧化生成环氧环己烷产物。通过比较含 18 O 的环氧环己烷（m/z = 99）和含 1 6 O 的环氧环己烷（m/z = 97）的相对丰度来确定环氧环己烷产物中 18 O 的百分比（70%）；（b）团队提出的环氧化反应的电化学催化循环机理。
这一成果近期发表于 Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是重庆大学化学化工学院博士生 罗小雪 。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Benzoic Acid: Electrode-Regenerated Molecular Catalyst to Boost Cycloolefin Epoxidation
Xiaoxue Luo, Baijing Wu, Jinrui Li, Yufeng Wang, Xiaoxia Tang, Cunpu Li*, Minhua Shao, and Zidong Wei*
J. Am. Chem. Soc ., 2023 , 145 , 20665–20671, DOI: 10.1021/jacs.3c08227
魏子栋教授介绍

魏子栋 ，教育部长江学者特聘教授，重庆大学化学化工学院教授，重庆大学“锂电及新材料遂宁研究院”创院院长。先后于1984年、1987年和1994年在陕西科技大学、陕西师范大学和天津大学获得学士、硕士和博士学位。研究领域为电化学反应工程、分子催化及新能源材料化学与化工，发表论文300余篇，他引22000多次，包括以通讯作者发表的 Nature Catalyst、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.、AIChE J、Chem Soc Rev、ACS Catalyst 等，申请发明专利41项，获授权33项；出版《电化学催化》、《氧气电还原》专著2部。
https://www.x-mol.com/university/faculty/18631
李存璞教授介绍

李 存璞 ，重庆大学化学化工学院教授，重庆大学“锂电及新材料遂宁研究院”副院长。先后于2008年、2015年在清华大学获得学士学位和博士学位。研究领域为电有机合成与能源化学、计算化学等，研究成果以通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A、Small、Journal of Membrane Science 等期刊发表。兼职中国科协“科普中国专家”，所著科普文章于“学习强国”、“返朴”、“科普中国”、“中科院物理所”、《青年文摘》、《发明与创新》、《飞碟探索》等平台（期刊）发布或转载。
https://www.x-mol.com/university/faculty/57417
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