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暨大王楠/孟辉教授团队 Small: 阳离子异质结调控镍位点电荷结构，助力乙醇高效氧化

时间：2023-02-12 来源： 浏览：

暨大王楠/孟辉教授团队 Small: 阳离子异质结调控镍位点电荷结构，助力乙醇高效氧化

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#乙醇氧化反应 2 个
#异质结催化剂 3 个
#镍基催化剂 2 个

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乙醇是一种易获取、易储运的可持续能源，同时可以在低电位下被氧化，因此被认为是替代析氧反应提高电解水效率的最佳反应之一。目前用于乙醇氧化的催化剂多为铂族金属催化剂，成本高，且活性位点易被反应中间体毒化。使用非贵金属催化剂可以避免以上问题，但其催化活性有待提高。
暨南大学王楠、孟辉老师等使用水热法在泡沫金属上合成了阳离子异质结自支撑材料（ NiCoSe 、 NiFeSe 、 NiCuSe ）用于混合电解水的阳极反应。通过表征结果和 DFT 理论计算发现 Co 离子能够最有效的调整 Ni 位点的电荷结构，同时改善反应中间体的吸脱附能，从而实现极高的法拉第效率（ 96.7% ）和超强的稳定性（ 20 mA cm -2 下稳定 25 天）。本文为设计合适的混合电解水阳极催化剂提升电解水效率提供了新方向。
相关成果以 “ Electronic Structure Modulation of Nickel Sites by Cationic Heterostructures to Optimize Ethanol Electrooxidation Activity in Alkaline Solution ” 为题发表在 small 。第一作者暨南大学李秀兰，通讯作者暨南大学王楠老师和孟辉老师。
图 1.(a)NiTSe 的制备示意图（ T = Co 、 Fe 、 Cu ） ;(b1) NiCoSe ， (b2) NiFeSe 和 (b3) NiCuSe 的结构模型 ;(c) 混合水电解法及在 NiCoSe 上的乙醇氧化机理示意图 ;(d) 在含乙醇的碱性电解质中 HER 、 OER 和 EOR 的 Pourbaix 图 ;(e) NiCoSe 、 NiFeSe 和 NiCuSe 的 EOR 活性。
图 2. NiTSe 样品的形态和结构表征示意图。
作者通过 SEM 和 TEM 说明合成了均一的 NiTSe 。 HRTEM 说明了 NiCoSe 中 NiSe 2 和 Co 0.85 Se 的存在，也证实了异质结的存在。 NiCoSe 中异质界面的存在优化了硒化镍中的电荷结构，从而促进乙醇氧化反应的进行。
图 3. NiTSe 的电子结构分析。 (a)NiCoSe 、 NiFeSe 和 NiCuSe 的 Ni 2p ； (b) Se 3d;(c) 晶体场理论解释 NiTSe 中电子的转移 ;(d)NiCoSe ； (e)NiFeSe 和 (f)NiCuSe 的电荷密度分布。
作者首先通过 NiCoSe 中 Ni 2p 3/2 相较 NiFeSe 有所偏移，证实了铁离子比钴离子更容易夺取镍中的电子，从而引起镍价态的变化。然后又通过晶体场理论解释了其中的原因， Co 2+ (t 2g 5 e g 2 ) 拥有 1 个未配对电子，这使得它比 Cu 2+ (t 2g 6 e g 3 ) 更容易获得电子，相较于 Fe 3+ (t 2g 3 e g 2 ) 夺取电子的能力又偏弱。从 DFT 计算得到的电荷密度图也可以得到类似的结论。钴离子的性质决定了 NiCoSe 更有利于中间反应物的吸脱附，进而提升乙醇的转化效率。
图 4. (a)Ni K 边的 X 射线吸收近边结构，插图为价态拟合结果 ;(b) NiCoSe 和标样的拓展边 X 射线吸收光谱 ;(c)NiCoSe 和 NiSe 的拓展边 X 射线吸收光谱及拟合 ;(d-g) NiCoSe 及标样的 Ni K 壳层吸收边小波变换图谱。
从图 4 中可知， NiCoSe 中的 Ni 价态介于正二价和正三价之间，这与 XPS 结果一致。从小波变换图中我们知道 NiCoSe 中的 Ni 以 Ni-Se 形式存在，少量以 Ni-Ni 和 Ni-O 形式存在。
图 5. NiCoSe 、 NiFeSe 、 NiCuSe 的 (a) 极化曲线 ;(b) 奈奎斯特图 ;(c) 塔菲尔斜率 ;(d) 双电层电容 ;(e) 电化学活性比表面积归一化电流密度 ;(f)NiCoSe 稳定性测试 ;(g) Pt@CP || NiCoSe 全电解水性能比较 ;(h) 测试前后电解液的 NMR;(i) 法拉第效率。
为了了解材料的乙醇氧化活性，作者在含乙醇的碱性电解液中对其进行测试。如图 5 所示， NiCoSe 在电流密度为 100 mA cm -2 时电位仅为 1.37 V ，电荷转移电阻最小，塔菲尔斜率仅为 78 mV/dec 。在稳定性测试中，通过补给电解液的方法，可稳定 25 天以上。从 NMR 的结果可知，乙醇氧化产物为乙酸，且其转化效率高达 96.7% 。通过在电解液添加乙醇的方法，可以提高电解水效率，得到高附加值的产物，同时避免了 O 2 和 H 2 混合的风险。
图 6 (a) 三种催化剂不同位点的乙醇吸附能和乙酸脱附能 ;(b) NiCoSe 、 NiFeSe 和 NiCuSe 的 d 带中心 ;(c) NiCoSe 、 NiFeSe 和 NiCuSe 的 PDOS;(d) NiCoSe 、 NiFeSe 和 NiCoSe 上乙醇转化过程吸附能图。
为进一步了解电荷间的相互作用，作者使用 DFT 进行模拟计算。从图 6 可知， NiCoSe 具有最佳乙醇吸附能和乙酸脱附能， d 带中心最接近费米能级，这加速了反应中间体与 NiCoSe 的电荷转移。从反应过程的吸附能来看， NiCoSe 催化乙醇氧化的能垒最小，有利于反应的进行。

作者简介

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【第一作者介绍】

李秀兰 ：暨南大学理工学院 2020 级凝聚态物理专业硕士生，主要从事电解水制氢及纳米材料研究。

【通讯作者介绍】

王楠博士 ： 2019 年 9 月作为引进人才加入暨南大学，硕士生导师。以第一作者或通讯作者在 Energy & Environmental Science, ACS Catalysis, Applied Catalysis B-Environmental 等高水平期刊上发表论文 30 余篇。主要研究方向包括： H2-O2 燃料电池、金属 - 空气电池电催化；混合电解水催化剂的制备；第一性原理计算：包括材料的电子云密度，能带结构，杂化轨道结构，自由能，吸附能等。

孟辉教授 ：暨南大学理工学院教授，中山大学材料物理与化学专业博士。先后在加拿大国立科学研究院、美国布鲁克海文国家实验室从事研究工作。先后任教于华南理工大学和中山大学。获得 2013 年国家自然科学奖二等奖、 2011 年广东省自然科学奖一等奖、 2013 年广州市珠江科技新星、 2014 年暨南杰青、 2016 年中国分析测试协会科学技术奖一等奖。在 Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters 等国际著名期刊上发表论文 150 余篇。主要研究方向包括：新能源与环保材料和器件。

原文链接

https ://doi.org/10.1002/smll.202207086

相关进展

暨大王楠/大工刘安敏/华工黎立桂 CEJ: Ru修饰N掺杂碳纳米片包覆Co纳米粒在宽pH范围实现类Pt的析氢电催化活性

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