南开JACS：Ru原子铆接金属有机骨架，加速锂氧电池中氧氧化还原反应动力学
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非水锂离子电池由于其超高的理论能量密度引起了人们的广泛关注，但是由于与锂离子放电产物密切相关的阴极反应动力学缓慢和大的过电压严重阻碍了非水锂离子电池的发展。近日， 南开大学李福军 课题组采用离子交换法合成了NiRu-HTP导电双金属MOF纳米线阵列，作为锂氧电池加速反应动力学的双功能阴极催化剂。
与Ni-HTP相比，NiRu-HTP具有较大的电流密度、较大的ORR起始电位(2.76 V)和较小的OER起始电位(2.98 V)，表明其具有较好的电催化活性。此外，NiRu-HTP和Ni-HTP阴极的容量分别为15080 mA h g -1 和18280 mA h g -1 ，这归因于它们的分层多孔结构和优越的电导率。与Ni-HTP相比，NiRu-HTP具有更小的充电/放电极化值(1.20 V)，表明NiRu-HTP对Li 2 O 2 的生成和分解具有更强的ORR和OER动力学。
采用密度泛函理论(DFT)计算了放电过程中氧的氧化还原过程。ORR的速率控制步骤是在NiRu-HTP上将LiO 2 转化为Li 2 O 2 ，以及在Ni-HTP上吸附O 2 。具体而言，O 2 优先吸附在NiRu-HTP的Ru位上，然后与Li + 结合生成LiO 2 并终转化为Li 2 O 2 。
NiRu-HTP和Ni-HTP上的反应机理为：在放电时，NiRu-HTP中LiO 2 和Ru-N 4 位点之间的强亲和力诱导其在纳米线阵列周围聚集，从而导致高的局部浓度。强的吸附和大量的成核中心促进了致密的薄膜状Li 2 O 2 的形成，有利于NiRu-HTP阴极-电解质界面的电荷转移和离子扩散。然而，由于LiO 2 在Ni-HTP上的吸附能力较差，对于大的Li 2 O 2 环状结构LiO 2 容易溶解在电解质和歧化物中。因此，Li 2 O 2 的形成途径和形貌与阴极催化剂的表面化学有关，决定了界面反应动力学和电池性能。
Atomic Ruthenium-Riveted Metal–Organic Framework with Tunable d-Band Modulates Oxygen Redox for Lithium–Oxygen Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c11676
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