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华中师范大学孙红卫团队ACS ES&T Eng.：表面预氧化促进马基诺矿的长效除镉性能

时间：2024-06-01 来源：浏览：

华中师范大学孙红卫团队ACS ES&T Eng.：表面预氧化促进马基诺矿的长效除镉性能

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英文原题： Rational Surface Oxidation Promoted Long-Term Cd(II) Removal Performance of Mackinawite （FeS）

通讯作者 ：孙红卫，华中师范大学

作者：Shiyu Cao, Lin Zhang, Cancan Ling, Furong Guo, Meiqi Li, Chuan Liang, Jundi Cheng, Yanbiao Shi, Hongwei Sun, Lizhi Zhang

近日，华中师范大学 孙红卫 副教授团队提出了一种表面预氧化促进马基诺矿的长效除镉的新思路，发现表面预氧化能改变马基诺矿除镉机理，并提升马基诺矿除镉的吸附量、空气稳定性和循环使用性能，这为设计和生产用于污染物控制和环境修复的高性能马基诺矿纳米晶体提供了新策略。

镉离子（Cd(II)）对环境和人类健康具有不利影响，其有效去除与固定具有重要意义。吸附除镉法具有成本低、效率高和生态友好的特点，但强烈依赖于吸附剂的性能。马基诺矿具有较高的吸附能力，但在合成过程中极易被氧化，且通常认为氧化会减弱其吸附性能。因此，马基诺矿的合成通常需要严格的厌氧条件，这极大地限制了马基诺矿的大规模生产和应用。

近日， 孙红卫团队 开发了表面预氧化的马基诺矿纳米晶体（FeS@FeO），探究了表面预氧化对马基诺矿除镉性能的影响。作者发现在湿法沉淀制备马基诺矿纳米晶过程中，微量氧气氧化纳米晶表面原位形成氧化层，可显著提高马基诺矿去除Cd(II)的长效性。该研究利用多功能原位电化学法、理论计算和 EXAFS 光谱法等探究了表面预氧化增强马基诺矿除镉的机理。该研究揭示了马基诺矿去除污染物时表面氧化的作用，同时提供了一种易于实现宏量生产的马基诺矿制备策略。

图1. FeS@FeO样品的表征

FeS@FeO结晶性较差，表面含有丰富的-OH、Fe-O和-SH基团，且Fe(II)和Fe(III)混合存在。FeS@FeO的表面Fe/S比为1:0.55，明显低于理论值1:2，也证明了氧化铁壳的形成。FeS@FeO由100-2000 nm大小的不规则纳米晶体组成，表现为FeO _x 壳包覆的FeS核，主要暴露晶面为{020}面，比表面积较高（18.5 m ² g ^-1 ）。上述结果证实了表面预氧化马基诺矿纳米晶体的成功制备。

图2. 不同条件下马基诺矿样品除镉性能比较

宏观除镉性能试验表明，FeS@FeO的最大吸附量（666.7 mg g ^-1 ）显著大于FeS（625.0 mg g ^-1 ）。在空气中陈化5天后，FeS@FeO的除镉率（83%）明显优于FeS（68%）。利用稀盐酸再生处理后，FeS@FeO能恢复大部分除镉能力，在连续5个循环后，Cd(II)的去除率为69%，而再生的FeS仅能去除35%镉离子，5次循环使用过程中FeS@FeO的除镉总量（1290.5 mg g ^-1 ）远高于FeS（842.4 mg g ^-1 ）。上述结果表明FeS@FeO比FeS具有更优异的长效除镉能力。FeS@FeO的高效除镉性能具有pH适用范围宽（3.0-8.0）、抗无机离子（NO ₃ ^- 、Cl ^- 和SO ₄ ^2- ）干扰的优势，且能有效去除实际废水中的镉。将制备容量放大至10升时，得到的FeS@FeO-10L依然具有高效除镉性能。

图3. 多功能电化学装置表征FeS@FeO与FeS的除镉行为

随后，作者采用多功能原位电化学装置探究了除镉机理。有趣的是，FeS@FeO的OCP曲线在除镉过程中先升高后保持，之后再次升高，这两个阶段可能对应不同的除镉机制。阶段1和阶段2分别由离子交换和表面吸附机理支配，且离子交换的贡献从58%逐渐下降到13%，而表面吸附的贡献从42%上升到87%。不同的是，FeS的OCP曲线先缓慢线性增加，之后加速，离子交换机理在第一阶段的贡献为90%，而后立即下降并由表面吸附机理支配。可见，FeS@FeO表面氧化铁壳层为Cd(II)的表面吸附提供了丰富的活性位点，弥补了离子交换机理的损失。

图4. 吸附能与电荷的理论计算

作者采用DFT计算进一步研究了FeS和FeS@FeO的除镉过程。使用-SH和-OH暴露的马基诺矿样品分别代表FeS和FeS@FeO。计算结果表明，FeS@FeO通过TM层间构型吸附Cd(II)，其吸附能（Eads）为-6.80 eV，远低于FeS通过BM层内构型的吸附能（-5.94 eV）。同时，FeS@FeO -OH末端的负电荷比FeS -SH位点的负电荷多。这些结果都证明FeS@FeO具有较强的亲镉能力。

图5. 表面配位微环境表征

通过Cd K-edge XANES光谱和线性拟合分析，作者进一步探讨了表面配位微环境。FeS@FeO中Cd-O键（包括CdO和Cd(OH) ₂ ）的比例（68.0%）远高于FeS（50.8%），说明FeS@FeO对Cd(II)以表面吸附为主。同样，FeS中更多的Cd-S键证明其以离子交换机理为主。Cd K-edge EXAFS光谱证明了Cd(II)的配位构型，且FeS@FeO中更多的Cd-OH配位也证实了FeS@FeO除镉时表面吸附机理的重要作用。

图6. FeS（左）和FeS@FeO（右）的不同除镉机理

作者据此提出了表面预氧化提升马基诺矿长效除镉的机制：合理的表面预氧化可以增加马基诺矿表面-OH位点，使除镉机理从FeS的离子交换为主（87%）和表面吸附为辅（13%）转变为FeS@FeO的离子交换（56%）和表面吸附（44%）机理共存，从而提升马基诺矿的长效除镉能力。

综上所述，该研究证明了在马基诺合成过程中原位预氧化形成氧化壳层可显著提高马基诺矿的吸附容量及长效除镉能力，这得益于氧化层为镉离子的吸附提供了更多的表面活性位点。与传统制备FeS的方法不同，FeS@FeO 的制备无需苛刻的无氧环境，因此有利于马基诺矿的宏量生产、水处理及环境修复等实际应用。

相关论文发表在 ACS ES&T Engineering 上，华中师范大学博士曹诗玉（现为中国科学院武汉岩土力学研究所博士后）与硕士张琳为文章的共同第一作者， 孙红卫 副教授为通讯作者。

来源： ACS美国化学会。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 20W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。