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ACS Catal.: 寻踪溯源：根据pH依赖性来揭示电化学CO还原机制

时间：2022-04-19 来源： 浏览：

ACS Catal.: 寻踪溯源：根据pH依赖性来揭示电化学CO还原机制

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CO (2) 电化学转化为碳氢化合物和含氧化合物是实现碳循环闭环的一条有希望的途径。然而，迄今为止，针对过多产物的反应机制存在争议，这使寻找替代催化剂材料变得复杂。
为了最终确定铜上CO还原的限速步骤， 美国SLAC国家加速器实验室Christopher Hahn 和 丹麦科技大学Georg Kastlunger 等通过基于恒电位密度泛函理论(DFT)动力学和在广泛pH值范围内的实验分析了反应的机制。
基于达到酸性条件的pH相关实验，必须明确排除在限速步骤中涉及质子转移。通过H 2 O和H 3 O + 质子供体的恒电位从头算计算，研究人员证明只有速率受两个*CO分子耦合限制的反应才能解释eCO (2) R到多碳产品的测量结果。分析中的两种独立方法得出了相同的结果，即与*OCCO的质子化相比，质子供体变化时电流密度没有变化，并且对电流密度的潜在响应较低。
对于甲烷的形成，研究人员最终排除了基于*CO和*H表面组合的机制，因为它会导致在反应条件下无法检测到电流密度和接近无限的Tafel斜率；另一方面，研究人员确定了限速步骤随电解液pH值的变化而产生甲烷：虽然在中性和酸性条件下，PCET的第一步是限速的，但在pH > 9时，第三步是限速的，导致该机制仅在碱性条件下才具有pH依赖性。
总的来说，该项工作的分析最终阐明了eCO (2) R中对甲烷和C 2+ 产物的限速步骤；结果还表明，能够稳定*OCCO二聚体的电催化剂是生产高价值C 2 产品的在Cu催化剂的替代者。

Using pH Dependence to Understand Mechanisms in Electrochemical CO Reduction. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.1c05520

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