中科院过程所谢勇冰/曹宏斌团队ES&T：单原子催化剂界面调控•OH反应区间

图文摘要

成果简介

近日，中科院过程所曹宏斌课题组在 ES&T 上发表了题为 “Manipulating Selectivity of Hydroxyl Radical Generation by Single-atom Catalysts in Catalytic Ozonation: Surface or Solution” 的研究论文 (DOI: 10.1021/acs.est.2c06836 ) ，探究了一系列石墨相氮化碳（ g-C ₃ N ₄ ）负载过渡金属（ Co ， Mn ， Ni ）单原子材料催化活化臭氧降解草酸的降解活性及界面反应机理，研究发现 MN ₄ 活性位点的金属种类可调控 ^• OH 的反应区间，在催化剂表面或体相溶液中发生反应。在 MnN ₄ 催化体系中，草酸主要在体相溶液中被氧化降解；而在 CoN ₄ 和 NiN ₄ 催化体系中，通过体相溶液和催化剂表面氧化共同起作用。密度泛函理论（ DFT ）和原位 X 射线吸收光谱结果表明，这种 ^• OH 反应区间的调控取决于单原子金属的氧结合能，其影响 O ₃ 在金属位点上的吸附能和关键中间物种 *OO 的配位构型，因此氧化机制和污染物降解动力学显著不同 。

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催化臭氧氧化是深度去除废水中有机污染物的有效方法，但其界面催化机理尚不清楚。本研究深入介绍了一系列氮化碳基单原子催化剂 M ₁ -C ₃ N ₄ （ M=Co 、 Mn 、 Ni ）活化臭氧的机理。实验结果发现 MN ₄ 位点上 ·OH 生成的主要路径是 O ₃ → O _ads → *OO→ ^• O ₃ ⁻ → ^• OH ，而各种催化剂的活性顺序为 Co ₁ −C ₃ N ₄ >Mn ₁ −C ₃ N ₄ >Ni ₁ −C ₃ N ₄ 。 Ni ₁ −C ₃ N ₄ 活性最低，与其活性位点上后续中间产物的低活性有关。 Mn ₁ −C ₃ N ₄ 较高的氧结合能使 *OO 中间产物在金属原子上以 Griffiths 构型吸附，这种双 Mn-O 键导致 MN ₄ 位点配位饱和，因此 ^• OH 主要在体相溶液中氧化有机物。对 CoN ₄ 位点而言， *OO 在金属 Co 上以 Pauling 构型吸附（单 Co-O 键），这种不饱和配位允许污染物进一步吸附，因此 ·OH 氧化草酸可同时发生在催化剂表面和体相溶液中，是其催化性能优于 Mn ₁ −C ₃ N ₄ 的原因。本研究揭示了 g-C ₃ N ₄ 负载的单原子催化剂上臭氧活化成 ·OH 的机理，并阐明其构效关系，为臭氧氧化领域中单原子催化和其他高级氧化技术发展提供了新的视角 。

图文导读

Fig. 1.  (a) Degradation of OA in catalytic ozonation. (b) Mass activity normalized by the total amount of metals in different samples. (c) Decomposition rate of dissolved ozone in catalytic ozonation. (d) Catalytic stability of M ₁ −C ₃ N ₄ in successive cycling .

g-C ₃ N ₄ 催化臭氧氧化的活性很弱， 1 小时仅去除 4.5% 的草酸。而负载单原子金属后活性显著提高，活性顺序为 Co ₁ -C ₃ N ₄ >Mn ₁ -C ₃ N ₄ >>Ni ₁ -C ₃ N ₄ ， 60 分钟内草酸去除率分别达 100% 、 64.9% 和 16.4% 。根据金属实际负载质量计算 Co ₁ -C ₃ N ₄ 、 Mn ₁ -C ₃ N ₄ 和 Ni ₁ -C ₃ N ₄ 相应的转化频率（ TOF ）分别为 0.61 、 0.30 和 0.06 mmol _草酸 •(min•mmol _金属 ） ^-1 。而催化分解臭氧的活性顺序为 Co ₁ -C ₃ N ₄ ≈Mn ₁ -C ₃ N ₄ >Ni ₁ -C ₃ N ₄ >g-C ₃ N ₄ ，两种趋势大致保持一致。表明 M ₁ -C ₃ N ₄ 中的 MN ₄ 位点能有效激活臭氧产生 ^• OH 。重复使用 5 次后，单原子催化剂的性能保持相对稳定 。

活性物种鉴定：表面羟基自由基 VS 溶液羟基自由基

Fig. 2. (a) Quenching tests by TBA and methanol. (b) EPR spectra of the DMPO−·OH adduct in catalytic ozonation. Exploration of the generation of ·OH at the surface of Co ₁ −C ₃ N ₄ (c), Mn ₁ −C ₃ N ₄ (d), and Ni ₁ −C ₃ N ₄ (e) using 7-hydroxycoumarin (7-HC) as the ·OH marker .

单原子活化臭氧原位同步辐射实验

Fig. 3. In situ XAS experiments. (a) Schematic illustration of the reactor for in situ XAS. (b) XANES spectra at the metal K-edge of Co ₁ -C ₃ N ₄  under various conditions. (c) EXAFS spectra at the metal K-edge of Co ₁ -C ₃ N ₄  under various conditions .

DFT 计算

Fig. 4. DFT calculations. Optimized structures for the O ₃ activation process on (a) CoN ₄ , (c) MnN ₄ , and (e) NiN ₄ sites with potential energy profiles. Energy comparison of SACs with different MN ₄ catalytic sites on (b) Co ₁ −C ₃ N ₄ , (d) Mn ₁ −C ₃ N ₄ , and (f) Ni ₁ −C ₃ N ₄ . Spin density distribution of *OO on the (g) Co ₁ −C ₃ N ₄ , (h) Mn ₁ -C ₃ N ₄ , and (i) Ni ₁ −C ₃ N ₄ (iso-value of 0.02 e/Bohr ³ ) with Bader charges labeled. Small balls for Co, Mn, Ni, and oxygen atoms were blue, purple, green, and red, respectively .

DFT 计算发现， MN ₄ 位点上 ^• OH 生成的主要途径是 O ₃ → O _ads → *OO→ ^• O ₃ ^- → ^• OH 。在草酸降解过程中 Ni ₁ -C ₃ N ₄ 活性最低，与活性位点上后续中间产物的低活性有关。 Mn ₁ -C ₃ N ₄ 上氧结合能高，中间产物 *OO 以 Griffiths 构型吸附，形成双键吸附在 Mn 原子上。 Mn 形成饱和配位后无法吸附污染物，因此 ^• OH 主要在体相溶液中氧化有机物。在 CoN ₄ 位点上， *OO 物种以 Pauling 构型与金属原子结合， Co 的不饱和配位允许草酸进一步吸附在活性位点发生反应。在此体系中， ^• OH 氧化草酸可能同时发生在催化剂表面和体相溶液中，是 Co ₁ -C ₃ N ₄ 催化臭氧氧化性能优于 Mn ₁ -C ₃ N ₄ 的主要原因 。

小结

作者介绍

J. Wang, Y. Xie, G. Yu, L. Yin, W. J, Xiao. X. Wang, W. Lv, Z. Sun, J. Kim, H. Cao. Manipulating Selectivity of Hydroxyl Radical Generation by Single Atom Catalysts in Catalytic Ozonation: Surface or Solution

https://doi.org/10.1021/acs.est.2c06836

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