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中山大学张杰鹏教授、周东东副教授 Angew：柔性Cu(I)MAF调控电催化CO2高效还原

时间：2022-05-10 来源： 浏览：

中山大学张杰鹏教授、周东东副教授 Angew：柔性Cu(I)MAF调控电催化CO2高效还原

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#金属有机框架 10 个
#电催化CO2还原 3 个
#双核铜位点 1 个
#柔性 4 个

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电催化 CO 2 还原反应（ CO 2 RR ）是一种有效的碳中和的方法，而铜基催化剂因其能够产生有价值的碳氢化合物而备受关注。众所周知，双核铜位点有利于促进 C− C 耦合形成有价值的 C 2+ 产物。但由于缺乏明确的活性位点结构，阐明催化剂结构与功能的关系仍然是一个巨大的挑战。
作为一种新兴的电催化剂，金属有机框架（ MOF ）因其多样化和可修饰的结构而成为重点研究对象。许多 Cu 基 MOF 已经被应用于 CO 2 RR ，但它们通常不稳定且难以控制产物的选择性。金属多氮唑框架（ MAF ）是一类由金属离子与多氮唑阴离子配体连接而成的特殊 MOF ，具有较高的热稳定性和化学稳定性。与其他类型的配体相比，多氮唑配体特别适合与 Cu(I) 配位形成稳定的 MOF ，有利于用于电催化 CO 2 还原。
中山大学陈小明 / 张杰鹏教授课题组在设计、合成 Cu (I) - MAF 结构具有丰富的经验，制备出系列高稳定的 Cu (I) - MAF 结构，并开展它们在吸附分离、存储、吸附分离、荧光传感等应用研究（ J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 , 5495 ;   J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 , 6010 ;   J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 , 5516; Adv. Funct. Mater.  2014, 24 , 5866 ;   Nat. Commun.  2015, 6 , 6350; Angew. Chem. Int. Ed.  2016, 55 , 16021; N at . M ater .  2019 ,   18 , 994; Natl. Sci. Rev.  2021, 8 , nwaa094 ;  Adv. Mater.  2021, 33, 2100849 ）。特别地， [Cu(detz)] （ M AF-2 或 MAF-2E ， Hdetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole ）为一例经典的柔性多孔框架，结构中的配体侧基（乙基）可以被更小 / 更大的侧基取代以调节框架的柔性，而且结构中存在双核铜位点（ Cu…Cu 距离为 3.4 Å ），理论上有利于形成 C 2+ 产物。
近日，来自中山大学的张杰鹏教授和周东东副教授在国际知名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为 “ Flexible Cuprous Triazolate Frameworks as Highly Stable and Efficient Electrocatalysts for CO 2  Reduction with Tunable C 2 H 4 /CH 4  Selectivity ” 的文章。该篇文章利用系列 MAF-2 结构实现了 CO 2 电催化高效转化为烃类产物（法拉第效率可达 77% ）。而且，通过选用不同的侧基来调控框架柔性，实现了 C 2 H 4 /CH 4 选择性的可控调节，甚至反转选择性（ 11.8:1 到 1:1.26 ）。
 

图 1 . MAF-2 同系物的晶体结构。 a)Cu(I) 三氮唑框架（省略了配体侧基）。 b) MAF-2ME 、 c) MAF-2E 和 d) MAF-2P 的局部配位环境。
 
柔性对于酶的超高催化性能极为重要，但在人工催化剂中尤其是电催化剂而言还很少被提及。根据已报道的文献，本文选用三例柔性 MAF-2 同系物， [Cu(dmtz) 0.33 (detz) 0.67 ] （ MAF-2ME ， Hdmtz = 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole ）和 [Cu(dptz)] （ MAF-2P ， Hdptz = 3,5-dipropyl-1,2,4-triazole ），作为电催化 CO2RR 材料。结构中的配体不同的侧基（甲基、乙基、丙基）可以调节框架的柔性，以及双核铜位点的暴露程度，理论上，可以有效调控 CO 2 RR 不同产物的反应能垒。
在 0.1 M KHCO 3 电解液中，测试了三个同系物的 CO 2 RR 性能。结果表明，总的气体产物法拉第效率（ FE ）高达 95% ，其中 MAF-2ME/MAF-2E 表现出乙烯选择性（ FE 高达 51% ，乙烯 / 甲烷 =11.8 ）， MAF-2P 表现出甲烷选择性（ FE 高达 56% ，甲烷 / 乙烯 =2.6 ），在已报道的 MOF 催化剂中，性能属于最好之一。更重要的是，三个催化剂的结构和形貌在催化前后均未发生明显变化，并无含铜的无机物产生，而且均具有不错的催化稳定性。
 

图 2 . MAF-2 同系物的 CO 2 RR 性能。 a) 在 Ar 或 CO 2 饱和的 0.1 M KHCO 3 溶液中的 LSV 曲线。 b) 不同电位下的气相产物。 c) 不同电位下的 C 2 H 4 /CH 4 选择性比。 d) MAF-2E 在 –1.3 V 下的 CO 2 饱和的 0.1 M KHCO 3 中的长时间稳定性。
 
原位电催化红外测试和理论计算表明，虽然三个结构中的双核铜位点均可以让中间体发生 C–C 耦合，但 MAF-2ME/MAF-2E 中甲基和乙基较小，对双核铜位点作用的妨碍较小，优先产乙烯。而 MAF-2P 中的丙基对双核铜位点作用的妨碍较大， C–C 耦合能垒较高，因此它优先产甲烷。另外，在结合第一个 CO 中间体时， MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P 主体结构形变能类似，但进一步结合第二个 CO 或 CHO 时， MAF-2P 主体形变能更大，也能说明具有较小的侧基更容易结合两个 CO 中间体，有利于乙烯的产生。
 

图 3 . PDFT 所得的 a) MAF-2ME 、 b) MAF-2E 和 c) MAF-2P 的 CO 2 RR 中间体 *–* 、 CO*–* 、 CO*–*CO 和 CO*–*CHO 结构。 d) MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P 在这些状态下的框架能量。
 
该文章选择了一系列具有双核铜位点的柔性 Cu(I) 三氮唑框架作为高效、稳定和可调的电催化剂，研究其框架柔性对电催化 CO 2 还原为烃类产物选择性比的影响。该系列催化剂不仅具有优异的电催化 CO 2 还原为烃类产物的性能，还可以在长时间的电催化过程中保持结构和性能的稳定性。最重要的是，随着配体侧基增长， C 2 H 4 /CH 4 的选择性比可以逐渐调整和反转，这说明催化剂活性 / 选择性与其柔性密切相关，类似于天然酶。该系列催化剂的性能反转表明了柔性调控性能的可行性，为仿生协同催化剂的开发提供了新思路。
原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202204967

作者简介

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张杰鹏 教授简介：现任职中山大学化学学院教授。主要从事配位聚合物多孔材料的设计合成与功能研究，在吸附存储、分离、催化等领域取得了系列成果，在包括 Science 、 Nat. Mater. 等知名国际学术刊物发表了 150 多篇论文，多次入选科睿唯安 / 汤森路透全球高被引科学家， H 指数 66 。 2012 年获国家杰出青年科学基金； 2019 年获中国青年科技奖，获广东省科学技术一等奖（第一完成人）， 2020 年获科学探索奖。曾任美国化学会 Cryst. Growth Des. 期刊专题编辑，现任 Sci. Bull. 副主编。
周东东 副教授简介： 2016 年获中山大学无机化学博士学位，导师为张杰鹏教授。后以特聘副研究员身份在陈小明 & 张杰鹏教授团队开展科研工作。 2019 年起任中山大学化学学院副教授。目前研究兴趣为动态 / 柔性多孔材料及其在吸附分离、催化等方面的应用。参与编纂专著两部，已发表学术论文 60 余篇， H 指数 21 。而且，近五年，主持国自然面上、青年基金等 5 个项目，并以第一 / 通讯作者在 Nat. Mater. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 CCS Chem. 等国内外知名期刊上发表论文 18 篇。

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