吉林大学、长春大学JEC：吡咯烷酮基团增强Fe5Ni4S8表面重构解锁高效析氧
吉林大学、长春大学JEC：吡咯烷酮基团增强Fe5Ni4S8表面重构解锁高效析氧
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
01
引言
析氧反应(OER)在向可持续和清洁能源转型中发挥着至关重要的作用，但其缓慢的动力学大大限制了能量转换效率。因此，开发具有卓越催化活性和耐久性的OER电催化剂是非常必要的。过渡金属硫化物(TMS)，由于其较高的催化活性和低成本而被广泛探索。迄今为止，许多研究已经将TMS催化剂作为“预催化剂”，这是因为在OER过程中电化学诱导的表面重构产生的相应(羟)氧化物被认为是实际的活性物种。
在TMS材料中，M 9 S 8 (M代表过渡金属)的结构可以被描述为由硫原子围绕的金属立方体网格。M 9 S 8 的金属含量比其他类型的TMS材料更高，有利于提供优异的电导率和丰富的表面本征活性位点用于OER。作为一种代表性的镍黄铁矿材料，Fe 5 Ni 4 S 8 (FNS)因其金属立方体中双金属Fe-Ni异质分布而备受关注。然而，FNS的电子结构表现出非常有序的电子结构，这使得电子的离域和转移变得更加困难，FNS重构成实际活性物种的动力学速率大大降低，从而抑制了获得优异的催化性能。因此，提高重构动力学速率和增加活性物种的本征活性对于提高FNS的电催化性能至关重要。然而，由于缺乏必要的研究手段，同时操纵这种动态演化和形成的活性表面非常困难。
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成果展示
近日，吉林大学材料科学与工程学院田宏伟教授、于陕升教授和长春大学理学院胡小颖教授提出了一种供电子基团定向植入的策略。利用吡咯烷酮(PVP)的供电子能力优化了Fe 5 Ni 4 S 8 (FNS)的电子结构，加速OER过程中的重构。通过密度泛函理论计算 (DFT) 和先进表征手段证实了吡咯烷酮定向植入于八面体间隙位Fe位点后， FNS重构能力和催化活性产生了同步优化。发现吡咯烷酮的植入诱使四面体间隙位Fe位点附近聚集电子，增强了FNS电子结构的离域化程度，加快了FNS的重构动力学速率并诱导高价态活性位的产生，致使其具有更高的本征催化活性。优化后的电催化剂在10 mA cm -2 下的过电位为265 mV，且具有超长的稳定性 (在100 mA cm -2 电流密度下稳定催化1000 h)。该工作为实现重构能力和本征催化活性的共增强提供了全新视角。该论文以“Enhanced reconstruction of Fe 5 Ni 4 S 8 by implanting pyrrolidone to unlock efficient oxygen evolution”为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上，论文共同第一作者为材料物理与化学专业二年级硕士生都政言、孟泽硕同学。
03
图文导读
在本工作中，通过吸附能的计算发现(图1b)吡咯烷酮更容易吸附在八面体间隙位Fe位点，这是由于吡咯烷酮的电子更容易排布到Fe的未占满轨道成键。因此，构建了吡咯烷酮和八面体间隙位点Fe成键的结构模型 (FNS-PVP) 来研究供电子基团配位产生的影响。之后又通过FNS-PVP的差分电荷密度和态密度分析以及与FNS金属键长对比，发现吡咯烷酮植入后，由于其较强的供给电子能力，使得小立方体内的四面体间隙位Fe位点周围的负电荷密度总体上显著增加，小立方体内部电荷重新排布并处于富电荷状态，使得原有的稳定的电子结构变得离域，这将有利于增强FNS的重构能力，并且使得原子的反应活性升高，在外加电压下容易进一步演化为高价态物种。
图1. (a) FNS结构图；(b) 不同Fe、Ni金属位点PVP吸附能计算图；(c) FNS-PVP结构模型图；(d) FNS-PVP差分电荷示意图；(e) FNS和FNS-PVP中四面体间隙位Fe和Ni原子的d-DOS；(f) FNS和FNS-PVP中金属键长计算图。
基于上述理论预测，通过溶剂热法合成了FNS和一系列FNS-X (X为PVP的投料质量)。X射线衍射 (XRD) 测试表明所制备样品均形成了FNS的单相晶体结构，且吡咯烷酮的植入并不会影响FNS晶体结构的形成。而且透射电子显微镜 (TEM) 测试图中的透明条带结构也表明了有机配体成功的结合在了FNS的表面。能量色散谱映射 (EDS) 显示了各种元素的均匀分布。高分辨透射显微镜 (HRTEM) 图像显示了FNS-500暴露的 (111) 晶面，并通过像差校正TEM图像的IFFT图像和FNS (111) 理论的原子模型加强说明。为了验证吡咯烷酮与FNS之间结合的位点，采用傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱和Raman光谱检测了FNS-500的键合信息，并证实了吡咯烷酮的存在。此外，FNS-X的拉曼光谱中Fe-O键的出现以及其峰强度随PVP投料量变化的正相关性，证实了吡咯烷酮中的羰基氧和FNS表面的Fe之间形成了较强的相互作用，与吸附能计算结果一致。此外，Ni-S拉曼峰的红移程度随着投料量的增加逐渐增大，表明Ni周围的电子离域程度增大，有助于增强电荷转移能力。
图2. (a) FNS及FNS-X (X=400, 500, 600)样品的X射线衍射(XRD)图谱；FNS-500的(b，c) FNS-500的TEM图像，(d) 高分辨TEM(HRTEM)图像，(e) TEM-EDX图像，以及(f) SAED图像；FNS及FNS-X样品的(g，h)FT-IR图谱，以及(i，j)Raman图谱。
X射线光电子能谱 (XPS) 分析表明了经吡咯烷酮修饰的FNS-500中的Fe得到了电子而Ni失去电子，并且也证明了吡咯烷酮的存在。对比FNS的O 1 s XPS谱图可以发现，FNS-500的OH含量显著增多，这可以自发分裂水分子以加速 H-OH 键在 FNS-500上的解离。采用紫外-可见 (UV-vis) 漫反射吸收光谱表征说明FNS-500更容易实现电子从价带向导带的跃迁，即FNS-500具有更快的电荷转移动力学。接触角测试以及Zeta电位测试表明吡咯烷酮的修饰增强了表面的润湿性，有利于吸附更多的OH - ，可以为重构反应提供更多的原料。上述结果表明，吡咯烷酮的植入可以实现对FNS的电子结构和表界面的性质同步优化，达到“一石二鸟”的效果。
图3. FNS和FNS-500的(a) Fe 2 p , (b) Ni 2 p , (c) S 2 p , 以及 (d) O 1 s XPS图谱；FNS-500 的 (e) N 1 s XPS图谱；FNS和FNS-500的 (f) 紫外-可见(UV-vis)漫反射吸收光谱以及 (g) 带隙图谱；FNS和FNS-500的 (h) Zeta电位、(i) 接触角图谱。
在标准的三电极体系中，系统地评价了各种电催化剂经历同样的活化条件后的催化活性，并通过 LSV 与相应的 Tafel 图进行评估。优化后的电催化剂在10 mA cm -2 下的过电位为265 mV，且具有超长的稳定性(在100 mA cm -2 电流密度下稳定催化1000 h)。经ECSA归一化后，FNS-500仍表现出极其高的活性，这证明了FNS-500催化活性位点的单位活性大大增强，这和转换频率 (TOF)，以及电催化剂的负载质量 (MA) 和比表面积 (SA) 归一化的电流密度结论一致，这都体现了FNS-500更快的催化反应动力学和更出色的内在活性。
图4. FNS及FNS-X样品的 (a) LSV、(b) Tafel、(c) EIS、(d) C dl 、(e) ECSA归一化电路密度、以及(f) TOF、MA、SA值对比图；(g) OER性能对比图；(h) FNS-500在100 mA cm -2 大电流密度下的的稳定性测试图。
通过计算OH - 吸附能，计算密度泛函理论计算以及 Operando 拉曼等表征手段，对供电子基团调控镍黄铁矿电子结构的机制进行了阐述，系统的说明了吡咯烷酮基团嵌入后对于物相重构过程以及析氧反应的影响。即经过吡咯烷酮修饰后，使得原有的固化的电子结构发生极化，增强了结构内部电子转移的能力以及表界面的离子吸附能力，促进了其重构动力学并增强了催化反应动力学，达到了双调控的作用，从而增强了其析氧反应活性。
图5. (a) FNS和 (b) FNS-500的多圈CV图；FNS和FNS-PVP的 (c) OH-吸附能计算图，以及(d)功函数图；(e) FNS和 (f) FNS-500的 Operando 拉曼图；(g) FNS和 (h) FNS-500的同步2D-CORS光谱；(i) FNS/NiOOH和FNS-PVP/NiOOH的OER过程中的吉布斯自由能图。
最后，通过对上述现象进行总结，并提炼出增强重构速率的新的描述符—电子势能( φ )。当电子势能( φ )的波动较小时，会导致Fe和Ni之间的电子流动困难。然而，在吡咯烷酮的调节之后，其中Fe周围的电子密度由于Fe吸附电子的增强而增加。即导致Fe位点附近的电子势能显著增加，这会使得Fe和Ni之间形成显著的电子势能差。势能差过大会导致化学键强度较弱，更容易断裂。因此，通过调节电势差来显著削弱键序是增强电子重建动力学的重要途径。其他已报道的文献也证实了这个理论的正确性。
图6 (a) FNS和 (d) FNS在调整电子结构后的Fe-Ni键电子云的模型图，Fe和Ni之间的间距设置为x；(b) FNS和 (e) 调整电子结构后FNS的电子势函数的空间分布；调整电子结构后，(c) FNS和 (f) FNS OER过程中电子势函数的变化。
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总结与展望
作者成功制备了吡咯烷酮修饰的新型镍黄铁矿材料(Fe 5 Ni 4 S 8 )，并研究了其在OER过程中的表面重构。DFT理论预测表明，吡咯烷酮的定点植入策略可以优化Fe 5 Ni 4 S 8 的表面电子结构，提高表面镍的价态，有利于重构为NiOOH活性相。 Operando 拉曼、2D-CORS、准原位和RDS能垒计算结果都显示，吡咯烷酮的植入可以在低OER电位下实现表面重构，促进Fe 5 Ni 4 S 8 表面羟基的积累，从而优化OER反应动力学。在样品中，激活的FNS-500催化剂在10 mA cm -2 电流密度下表现出低于265 mV的过电位，并在100 mA cm -2 高电流密度下稳定催化1000小时。总之，本研究提出的策略有望提高表面重构能力，为开发新型非贵金属高效OER电催化剂提供潜在的可能。
文章信息
Z.Y. Du, Z.S. Meng, C. Jiang, C.X. Zhang, Y.N. Cui, Y.X. Li, C.W. Wang, X.Y. Hu*, S.S. Yu*, H.W. Tian*, Enhanced reconstruction of Fe 5 Ni 4 S 8 by implanting pyrrolidone to unlock efficient oxygen evolution, Journal of Energy Chemistry , 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.05.026.
作者信息
工学博士、吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师。国家自然科学基金通讯评审专家、教育部青年人才计划通讯评审专家。主要从事能源转换和存储材料的研究工作，主持国家自然科学基金项目、国防项目等省部级以上科研课题10项。以第一作者(通讯作者)在 Adv. Funct. Mater.、Appl Catal. B-Environ.、J. Energy Chem. 等上发表SCI收录论文131篇，他引3200次(h-index = 30)，5篇论文入选ESI高被引论文，2019年获英国皇家化学学会TOP 1%高被引作者，获授权国家发明专利15项。获得吉林省科技进步一等奖1项、自然科学一等奖和二等奖各1项。任 Coordin. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Energy Chem. 等八十种知名SCI期刊特邀审稿人；兼任Frontiers in Materials期刊客座副主编、Frontiers in Chemistry期刊评审编辑、中国化学会高级会员、中国仪表功能材料学会理事、吉林省检测技术学会理事、东北地区X射线专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会会员等。
工学博士、吉林大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。从事低维纳米材料的计算模拟与设计、制备及其性质的研究，主要关注电化学能源存储/转换、催化材料表/界面的化学和物理调控及性能的构效关系研究。主持或作为主要参加人参与国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金项目、教育部博士点基金、973项目子课题、吉林省“双十工程”重大科技攻关项目等多项课题。SCI引用h-index = 23，并担任多种知名学术期刊特邀审稿人。获授权国家发明专利3项。2016年获吉林省自然科学一等奖“碳基纳米材料电子结构调控与功能化”(排名第二)。
理学博士、吉林省三级教授、吉林省有突出贡献专家(2020年)、吉林省人才政策2.0版首批D+人才(2021年)、吉林省第八批拔尖创新人才二层次(2021年)、长春大学省级优势特色学科研究方向带头人。在 J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources 等国际知名期刊发表SCI论文72篇，他引1650次(h-index = 22)，2篇论文入选ESI高被引论文。主持国家自然科学基金项目两项、吉林省科技厅项目4项、吉林省发改委项目1项，吉林省教育厅项目1项。2021年获吉林省自然科学二等奖。担任长春理工大学兼职博士研究生导师、吉林省检测技术学会常务理事，吉林省大学生物理学术竞赛专家委员会委员，中国化学学会会员等。兼任 ACS Appl. Mater. Inter.、J. Am. Ceram. Soc. 等多个国际知名SCI期刊特邀审稿人。
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