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电池研究 | 兼顾金属锂电池安全性和循环寿命的酰胺基电解液设计

时间：2022-05-16 来源：浏览：

电池研究 | 兼顾金属锂电池安全性和循环寿命的酰胺基电解液设计

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电池

研究

导语

导读：随着电动汽车、便携式电子设备和大规模电网需求的不断增长，人们对高能量密度的二次电池提出了更高的要求。其中，金属锂电池由于其高能量密度（>350 Wh/kg）而广受关注。随着研究的推进，金属锂电池循环寿命逐渐提升。但在应用方面，仍需考虑金属锂电池的安全问题。

金属锂电池的安全问题主要是由于使用了高度易燃的有机溶剂引起的。为了降低有机溶剂的可燃性，不燃溶剂的开发引发了广泛关注。虽然不燃溶剂能够降低着火风险，但由于不燃溶剂与金属锂之间具有高的反应活性，这会降低金属锂电池的循环稳定性。因此，对金属锂电池而言，不燃溶剂的开发需要在增强锂沉积均匀性的基础上，并增强电解液的热稳定性和不燃性，从而兼顾金属锂电池的循环稳定性和安全性。

01 成果介绍

图1. LHCE-DMAC电解液的溶剂化结构示意图及其对SEI形成过程的影响。

近日，北理工黄佳琦课题组提出通过调控二甲基乙酰胺(DMAC)基电解液的溶剂化结构，以实现金属锂电池循环稳定性和电解液不燃性之间的兼容。

该研究工作使用不可燃溶剂DMAC构建了不可燃局部高浓度电解液(LHCE)。在LHCE-DMAC电解液中，大量的聚集体(AGG)有利于形成阴离子诱导的固体电解液界面相（SEI），以规避DMAC与金属锂之间的寄生反应，提高了锂沉积的均匀性，这保证了实用化条件下金属锂电池循环稳定性与电解液的不燃性之间的兼容 (图1)。

本研究为不燃电解液中调控溶剂化结构，构建长循环和高安全的金属锂电池开辟了一条新的途径。该文章发表在国际期刊Advanced Energy Materials上。博士研究生张乾魁为本文第一作者。

02 研究亮点

1. 设计了高度不可燃、热稳定性优异的二甲基乙酰胺基局部高浓度电解液(LHCE-DMAC)，并在软包尺度通过针刺实验验证电解液的热稳定性。

2. 分析了LHCE-DMAC的溶剂化结构，大量AGG结构有利于富含LiF的SEI形成，以规避高反应性DMAC溶剂与金属锂之间副反应，延长金属锂电池循环寿命。

3. 金属锂电池电解液的设计须兼顾电池循环稳定性和安全性，是推进金属锂电池实用化的前提。

03 图文导读

图2. （a）纯溶剂的燃烧测试，（b）结合能计算, (c，d) Li | Li电池性能测试, (e) 不同电解液的拉曼谱图，及（f）FSI−在不同电解液中不同溶剂化结构的比例。

DMAC溶剂不燃的主要原因是它能够捕获电解液中的氢自由基和氢氧自由基，阻断了燃烧的链式反应（图2）。但是在低浓度下，DMAC与金属锂之间的界面相容性较差。

为了进一步提升DMAC与金属锂的界面相容性，设计了LHCE-DMAC来增强金属锂的界面稳定性。在LHCE-DMAC中，金属锂负极界面稳定性提升的原因是本体电解液中含有更多的AGG的溶剂化结构，这有利于阴离子衍生的SEI的生成。

图3. （a）不同电解液的阻燃测试，(b) 不同电解液的热重测试，（c）LHCE-DMC和LHCE-DMAC在不同温度下的软包电池红外图像，(d)针刺过程中相应的温度-时间曲线。

LHCE-DMAC的自熄灭时间为0 s g−1，这说明LHCE-DMAC是不燃的（图3）。DSC测试表明LHCE-DMC在130℃出现放热峰(114.6 J g−1)，而LHCE-DMAC在260℃出现放热峰(283.7 J g−1)，这说明LHCE-DMAC具有高的热稳定性。红外图像显示，LHCE-DMAC电池的最高温度可达47.1℃，远低于LHCE-DMC电池的温度（65.3℃）。

图4. （a）Li | Cu电池的库伦效率测试。（b）实用化Li | NCM523电池的测试。两种电池在循环（c）80次和（d）150次后充放电曲线。

LHCE-DMAC的Li |Cu电池的库伦效率在300次循环中高达99.2%（图4）。在实用化条件下，进一步评估了Li | NCM523电池中不同电解液的有效性，包括高负载NCM523正极(3.0 mAh cm−2)和薄金属锂负极(50 μm)。采用LHCE-DMAC的Li | NCM523电池的循环寿命能够延长到155次，并在循环过程中保持着低的电压极化。

图5. (a‒c) 不同电解液中的锂沉积形貌。(e‒f) 不同电解液中金属锂的截面图。（g‒i）含有不同电解液的Li|NCM523电池的界面阻抗演变。

LHCE-DMAC中的金属锂沉积更加致密均匀（图5）。均匀致密的低比表面积的锂沉积可显著降低电解液与金属锂之间的寄生反应，并减少活性锂的消耗。EIS测试结果表明LHCE-DMAC电解液在循环过程始终保持着低的RSEI和Rct。

金属锂表面SEI的不断生成会导致RSEI的增长幅度较大。对照组中Rct的增幅较大说明存在着更多的死锂堆积。结合锂沉积形貌分析，LHCE-DMAC衍生的SEI具有较低的界面阻抗和较快的锂离子输运均匀性，实现了均匀锂沉积，并抑制了死锂的形成。

图6. （a‒d）在不同溅射时间下，LHCE-DMAC和LHCE-DMC中金属锂负极的XPS光谱。(e) 锂离子穿越SEI的活化能。（f）通过CV测量得到的Tafel图以及对应的交换电流密度。（g）LHCE-DMAC的溶剂化结构示意图及其对SEI形成过程的影响。

LHCE-DMAC衍生的SEI中富含LiF，这有利于锂离子的均匀传输和更加均匀的锂沉积（图6）。通过变温阻抗测试证明LHCE-DMAC中SEI的Ea较低，为56.7 kJ mol−1，而LHCE-DMC中SEI的活化能较高，为68.5 kJ mol−1。

较低的Ea表明LHCE-DMAC衍生的SEI比LHCE-DMC衍生的SEI更有利于锂离子的输运。机制图表明LHCE-DMAC调控锂离子溶剂化结构实现了电解液循环稳定性与不燃烧性之间的兼容。LHCE-DMAC中能够生成大量的AGG结构，构建了阴离子衍生SEI，规避了DMAC与金属锂之间的寄生反应，保证了锂离子的均匀输运和沉积。

04 结论

通过调控LHCE-DMAC电解液中的溶剂化结构，实现了金属锂电池循环稳定性与电解液阻燃性之间的兼容。DMAC溶剂是不可燃的，LHCE-DMAC也保持高度的不可燃和热稳定性。在LHCE-DMAC中，大量的AGG结构生成并有利于富含LiF的SEI的形成，以规避DMAC溶剂与金属锂之间的寄生性反应，并提高锂沉积的均匀性。

因此，在LHCE-DMAC中，Li | Cu电池具有高于99.2%的库伦效率，并确保了Li | NCM523电池在实际条件下的循环稳定性与电解液的不可燃性之间的兼容。这项工作为推广通过调控不燃电解液中的溶剂化结构，开发具有长循环和高安全性的实用金属锂电池开辟了一条新的途径。

Qian-Kui Zhang, Xue-Qiang Zhang, Li-Peng Hou, Shu-Yu Sun, Ying-Xin Zhan, Jia-Lin Liang, Fang-Shu Zhang, Xu-Ning Feng, Bo-Quan Li, Jia-Qi Huang*, Regulating Solvation Structure in Nonflammable Amide-Based Electrolytes for Long-Cycling and Safe Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2022, 2200139.

https://doi.org/10.1002/aenm.202200139

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