上海高研院在甲醇高效稳定制氢研究方面取得重要进展

近日，中国科学院上海高等研究院孙予罕研究员和王慧研究员团队在甲醇高效稳定制氢研究中取得重要进展，研究成果以“ Maximizing the synergistic effect between Pt ⁰  and Pt ^δ+  in a confined Pt-based catalyst for durable hydrogen production ”为题发表在国际能源催化类期刊《Applied Catalysis B: Environmental》（IF=24.319，doi：10.1016/j.apcatb.2022.121669）。论文的第一作者为博士研究生邵自龙。 

氢能源作为一种清洁、高效和零碳的二次能源被认为是未来清洁能源研究发展的方向。但氢气易燃易爆的特性使其安全储藏和运输并不容易，利用液态有机氢载体如甲醇等可通过蒸汽重整技术原位释放氢气，为解决氢的储存和运输问题提供了一种可行的方案。 Pt 基催化剂是甲醇重整制氢反应中最具潜力的催化体系之一。传统负载型 Pt 基催化剂的活性不高且易烧结失活，将金属物种封装到 S-1 分子筛中被认为是提高稳定性的一种有效手段。同时，作为 Pt 基催化剂常见的助剂，碱金属 K 通常影响催化剂表面中间体和反应途径从而影响催化性能。而碱助剂改性的 Pt 基催化剂表面往往同时存在 Pt ⁰ 和 Pt ^δ+ 物种，在真实反应条件下， Pt 基催化剂的真正活性位点和催化途径在以往的研究中尚未明确。  

基于上述的思考，研究团队构筑了一系列限域在S-1分子筛骨架中的K改性Pt催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢。结果表明，Pt0.2K@S-1催化剂表现出非凡的活性与抗烧结性能，在250  ^o C和400  ^o C条件下产氢速率分别高达239.3 mmol H ₂ /g _Pt /min和3667.2 mmol H ₂ /g _Pt /min。通过多种先进表征如球差电镜（HAADF-STEM）、X-射线吸收精细结构（XAS）、程序升温表面反应-质谱联用技术（TPSR-MS）等证实了S-1分子筛骨架有效地阻止了Pt物种的聚集失活，K物种的加入显著改变Pt颗粒的大小（图1），并且调控了Pt ⁰ 和Pt ^δ+ 物种的比例（图2），产生了协同效应。控制实验和机理研究表明（图3），CH ₃ OH优先地吸附在Pt ⁰ 位点上，形成HCHO和HCOOCH ₃ ，继而HCHO在Pt ⁰ 位点立即分解为CO和H ₂ 。而在Pt ^δ+ 位点上，水分子对HCOOCH ₃ 的亲核攻击产生HCOOH, HCOOH进一步分解为H ₂ 和CO ₂ 。 

图 1.  催化剂的高角环形暗场 - 球差电镜图  

图 2.  催化剂的电子特性  

图 3. Pt ⁰ 和 Pt ^δ+ 物种的协同催化机制示意图  

该研究开发了一种限域型甲醇水蒸气重整制氢催化剂，揭示了不同价态 Pt 的协同催化机制，为设计高活性、长周期稳定的甲醇水蒸气重整制氢催化剂提供了可行的策略。该研究工作得到了国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项 (A 类 ) 和上海市扬帆计划的资助。  

来源上海高等研究院