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【催化】清华大学牛志强团队JACS：大环前驱体介导方法合成双原子催化剂库

时间：2023-03-11 来源： 浏览：

【催化】清华大学牛志强团队JACS：大环前驱体介导方法合成双原子催化剂库

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清华大学 化工系 牛志强 课题组在 J. Am. Chem. Soc .上在线发表研究论文， 通过大环前驱体介导方法合成10种双原子催化剂 （DACs），[6种同核（ Fe 2 、Co 2 、Ni 2 、Cu 2 、Mn 2 和Pd 2 ）和4种异核（Fe-Cu、Fe-Ni、Cu-Mn和Cu-Co）]，并对催化剂进行精确表征，氧还原反应表明Fe-Cu双原子因对芬顿过程有抑制效应而表现出高稳定性。

双原子催化剂作为一类新兴原子分散催化剂被广泛关注，在第一个金属中心附近引入第二金属原子，有利于惰性分子活化，并可能在许多反应（例如C-C键解离反应）过程中有独特的优势，能够打破一些线性关系，提升反应活性。目前双原子催化剂的合成方法主要有原子层沉积（ALD）、浸渍-吸附和高温热解等方法，但目前缺乏双原子催化剂普适性合成方法和位点结构的精确表征，限制了双原子催化剂的发展和对于反应机理的理解。
另一方面，在氧还原反应过程中，非贵金属催化剂长期面临稳定性挑战，研究表明，脱金属和碳腐蚀是影响Fe-N-C稳定性的两个主要过程。通过类芬顿反应 (Fenten-like reaction) 产生的活性氧（ROS）物种可同时加剧以上两个过程，造成催化剂稳定性的急剧下降。因此设计抑制活性氧物种产生的反应位点，加深活性氧过程理解在氧还原反应中至关重要。
基于此背景，作者通过选用一系列双核大环配合物为前驱体，利用MOF原位包覆和热解过程可普适性获得高质量双原子对催化剂。以Fe-Cu双原子为例，作者通过球差、EELS、TOF-SIMS和XAS等表征手段来鉴定样品中的Fe-Cu原子对配位环境。球差电镜显示多数金属原子以原子对形式呈现，且EELS证明这些原子对为Fe-Cu。作者进一步通过TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）发现双原子催化剂中有明显的[ FeCuN 4 O 2 ]碎片峰，证实了双金属位点的精细结构。XAS证明Fe-Cu原子间存在明显电子相互作用，以上表征充分证实Fe-Cu双原子催化剂的成功制备（图1）。

图1. Fe-Cu双原子催化剂的合成与表征
随后，为了更好理解FeCuL Cl 2 前驱体热解机制，TG-FTIR-MS (热重-红外-质谱联用) 被首次用于前驱体热解过程研究。当前驱体被MOF包覆后，配合物的分解温度明显降低，说明配合物在MOF中充分分散，质谱结果表明配合物分子结构几乎被完全保留，进一步证实了 [ FeCuN 4 O 2 ]结构存在的原因（图2）。

图2. FeCuLC l 2 前驱体热解机制研究
因为这种双核大环配合物的通用性，根据作者报道的包覆-热解方法可普适性获得目标双原子催化剂，包括六个同核DAC（ Fe 2 、Co 2 、Ni 2 、Cu 2 、Mn 2 和Pd 2 ）和四个异核DAC（Fe-Cu、Fe-Ni、Cu-Mn和Cu-Co）（图3）。

图3. 双原子催化剂的普适性合成
最后，作者以氧还原反应为例来说明双原子催化剂在电催化领域的优越性，FeCu-DAC在酸性介质中表现出前所未有的耐久性，在30000 次电势循环后， ΔE 1/2 仅为12 mV，明显优于其他的双原子和单原子材料。为探究FeCu-DAC高稳定性原因，作者比较了不同催化剂的 H 2 O 2 产率、ROS产率和 H 2 O 2 还原活性。发现FeCu-DAC的 H 2 O 2 产率低于1%，这可能是由于O-O键通过桥式吸附在双原子位点上而被拉伸所致。作者进一步通过ABTS来捕获原位生成的ROS中间产物并通过紫外可见光谱（UV-Vis）对其进行量化，结合电子顺磁共振（EPR）结果，发现FeCu-DAC具有最低的ROS产率。通过 H 2 O 2 还原实验进一步证明FeCu-DAC对ROS生成的抑制源于其对 H 2 O 2 还原为 H 2 O的高活性（图4）。

图4. 氧还原过程中FeCu-DAC对类芬顿反应的抑制
这项工作报导的双原子催化剂库不仅能够帮助我们研究双原子位点在氧还原反应中的独特性，也具有应用在其他电化学反应中的巨大潜力，如氧析出、二氧化碳还原和氮还原反应等等。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
General Synthesis of a Diatomic Catalyst Library via a Macrocyclic Precursor-Mediated Approach
Yu-Xiao Zhang, Shengbo Zhang, Helai Huang, Xiaolong Liu, Beibei Li, Yiyang Lee, Xingdong Wang, Yun Bai, Mingze Sun, Yanfen Wu, Shuyan Gong, Xiangwen Liu, Zhongbin Zhuang, Ting Tan, and Zhiqiang Niu*
J. Am. Chem. Soc ., 2023 , 145 , 4819–4827, DOI: 10.1021/jacs.2c13886
导师介绍
牛志强
https://www.x-mol.com/university/faculty/160212
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