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西南石油大学周莹教授团队CEJ：在氮掺杂碳包覆金属钴上的分子间氢键调控质子和二氧化碳光催化选择性耦合为甲烷

时间：2022-04-28 来源： 浏览：

西南石油大学周莹教授团队CEJ：在氮掺杂碳包覆金属钴上的分子间氢键调控质子和二氧化碳光催化选择性耦合为甲烷

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#分子间氢键 1 个
#光催化CO2还原 1 个
#抑制H2和CO生成 1 个
#选择性生成CH4 1 个

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在各种 CO 2 资源化利用的方案中，通过利用人工模拟光和作用技术将温室气体 CO 2 转化为具有较高经济价值的甲烷被认为是实现 “ 碳中和 ” 的理想策略之一。然而这一理想策略所面对的一个巨大的挑战就是质子与 CO 2 的耦合和质子与质子间的耦合存在着剧烈的竞争，这最终导致产物 CH 4 的选择性比较低。在本研究工作中，我们设计和开发的氮掺杂碳包覆金属钴（ N-C@Co ） 光催化剂 实现了质子与 CO 2 分子间选择性耦合 为 C H 4 。通过实验表征与理论模拟结合的方法证明了， N-C@Co 和 H 2 O 分子间形成的分子间氢键抑制了质子的自由迁移并且促进了 CO 2 分子的吸附和活化。更为重要的是，形成的分子间氢键还抑制了 CH 4 生成过程中的关键中间体 CO 的脱附。最终，相比于纯的金属钴而言（ 13.3 % ）， N-C@Co 的 CH 4 选择性提升了 6.1 倍（ 81.3 % ）。

背景介绍

A. 选择性光催化还原 CO 2   为 CH 4 的现状与挑战
通过使用光催化技术，利用 H 2 O 将 CO 2 转化为具有较高经济价值的 C H 4 被认为是一种实现 “ 碳中和 ” 的理想策略。并且在这一反应过程中，相比于 H 2 和 CO 的生成而言， C H 4 的生成在热力学上是更加容易的，如反应式 1-3 所示。但是，在目前所报道的大多数光催化反应体系中， H 2 和 CO 的选择性是远高于 CH 4 的选择性的。而这可能是由于 H 2 和 CO 的生成是通过两电子转移反应完成，而 CH 4 的生成是通过八电子转移反应完成的。以及， CH 4 生成时 必须的甲酸盐中间体和 CO 中间体所需的能量势垒高于 H 2 所导致的，如方程式 1-4 所示。因此，实现选择性光催化还原 CO 2 为 CH 4 是非常必要的但又是充满挑战的。

B. H 2 O 分子在 CH 4 选择性生成中所扮演的角色
通常，提升 CH 4 选择性所采取的策略主要是通过调控 CO 2 分子在催化剂表面的吸附强度与吸附构型来实现的。这主要是因为 CO 2 的吸附和活化过程， 通常被认为是诱导质子和 CO 2 持续耦合以及抑制 C H 4 生成所需中间产物脱附的决定性因素 。 H 2 O 分子的活化作为光催化 H 2 O 还原 C O 2 的重要组成部分。但是到目前为止 ， H 2 O 分子与催化剂表面间的相互作用对于 CO 2 还原产物的选择性的影响很少受到研究者关注。这是因为 H 2 O 在催化剂表面的吸附和活化过程通常被认为是 CO 2 还原活性的决定性因素，而非 CO 2 还原产物选择性的决定性因素。但是考虑到生成一个 CH 4 分子 ，需要四个质子与一个 CO 2 分子耦合。因此，可以推断出在光催化 CO 2 还原时，充足的质子供应会有助于 CH 4 的选择性生成。但是，如果催化剂表面上质子生成的速度非常快，或者是生成的质子具有非常高的移动性，那么 质子与质子间耦合的可能性将会远高于质子和 CO 2 间耦合的可能性 （方程式 1-4 ），最终会导致还原产物中生成较多的 H 2 或者是 CO 。因此，控制 H 2 O 分子在催化剂表面 上 的吸附和活化，对于调控 CO 2 还原产物的选择性来说也同样是十分重要的。然而，目前对于这一重要问题的研究却十分的少有。
基于上述考虑，诱导由 H 2 O 分子生成的质子与 CO 2 分子的选择性耦合是实现选择性光催化还原 CO 2 为 CH 4 的关键。最近的研究表明，诱导 H 2 O 分子与催化剂表面之间形成分子间氢键，可以实现抑制质子间耦合后形成 H 2 。更为重要的是，现在已经基本上证实分子间氢键有助于促进对 CO 2 分子的吸附。因此，在 H 2 O 光催化还原 CO 2 过程中，合理设计光催化剂表面以形成分子间氢键，是实现 CH 4 选择性生成的有效方法之一。

本文要点

1. H 2 O 分子和 N-C@Co 表面之间形成的分子间氢键可以调控 H 2 O 分子活化后生成质子的速度以及质子的质量迁移。
2. 分子间氢键可以促进 CO 2 分子的吸附和活化，并且还能够实现抑制 CO 中间体的脱附。
3. 分子间氢键可以实现诱导质子选择性的与 CO 2 分子耦合为 CH 4 。

图文解析

形貌和结构表征
 

图 1. （ a ）体相 Co 和 N-C@Co 的 XRD 图谱；（ b ）样品 N-C@Co 的 HR TEM 图像；（ c ）样品 N-C@Co 的 EDX mapping.
 
通过使用高温煅烧来热解 g-C 3 N 4   纳米片和 CoO 的方法，让氮掺杂碳层原位的生长在金属钴的表面。如图 1 所示，样品 N-C@Co 中钴物种的主要成份是金属钴 ，且金属钴表面被氮掺杂碳层所包覆。
光催化还原 CO 2 性能评价
 

图 2.   （ a ）在 23 h 内，体相 Co 和 N-C@Co 的光催化还原 CO 2 活性：（ 1 ） 金属 Co 的光催化 H 2 O 还原 CO 2 活性，（ 2 ） N-C@Co 的光催化 H 2 O 还原 CO 2 活性，（ 3 ） N-C@Co 的光催化 H 2 还原 CO 2 活性；（ b ）在光催化 H 2 O 还原 CO 2 的过程中，样品 N-C@Co 的 CO ， H 2 ， CH 4 的选择性；（ c ）体相 Co 和 N-C@Co 的 CH 4 产量随时间的变化；（ d ）在循环实验中样品 N-C@Co 的 CH 4 产量。
 
如图 2a-b 所示，金属钴在被氮掺杂碳层包覆以后（ N-C@Co ）， 其所对应的 H 2 的选择性和活性相对于体相 Co 而言分别降低了 17.6 倍和 9.3 倍。而 N-C@Co 所对应的 CH 4 的选择性和活性相对于体相钴而言分别提升了 6.1 倍和 3.2 倍。如图 2c-d 所示，相比于纯相的金属 Co 而言，样品 N-C@Co 在光催化 H 2 O 还原 CO 2 的过程中的 CH 4 的产量随时间呈现出持续增加的趋势，并且在三次循环（合计 69 h ）的过程中没有表面出明显下降的趋势。这表明样品 N-C@Co 具有比较好的光催化还原 CO 2 为 CH 4 的稳定性。
样品 N-C@Co 选择性光催化还原 CO 2 为 CH 4 的机理分析

 
图 3.   样品 N-C@Co 以及对应的参比样品的 XAS 图谱：（ a ） Co 的 K 边的 XANES 光谱，（ b ） FT k 3 -weighted EXAFS 光谱；（ c-d ）样品 N-C@Co 的 FT EXAFS 在 R 空间， q 空间以及 k 空间的拟合数据；（ e ）样品 N-C@Co 以及所对应的参比样品的小波变换数据（ WT ）。
 

图 4.   样品 Co 和 N-C@Co 的（ a ） N1s 以及（ b ） Co 2p 的高分辨 XPS 图谱；（ c ） i-t 图谱；（ d ） EIS Nyquist 图谱；（ e ） UV-vis 光谱；（ f ） XPS 价带谱。
 
氮掺杂碳层和金属钴之间通过 Co-C 键紧密的结合到一起。并且 Co-C 键作为电子传输通道促进了光生电子和光生空穴的分离效率，进而提高了样品 N-C@Co 表面的光生电子浓度。
 

图 5.   体相 Co 和 N-C@Co 的（ a ） CO 2 等温吸附，（ b ） H 2 O 等温吸附，（ c ） H 2 O TPD （ d ）在不同条件下样品 N-C@Co 的 CO TPD 。
 

 
图 6.   吸附能和吉布斯自由能： H 2 O 在（ a ）体相 Co 和（ b ） N-C@Co 上的吸附能； H 2 O 在（ c ）体相 Co 和（ d ） N-C@Co 上的解离能；（ e ）质子在 N-C@Co 表面上的吸附以及相对应的部分态密度（ PDOS ）；（ f ）质子和质子耦合形成 H 2 的吉布斯自由能； CO 2 在（ g ）体相 Co 和（ h ） N-C@Co 上的吸附能；（ i ） CO 2 在表面吸附有质子的 N-C@Co 上的吸附能；（ j ） CO 在 N-C@Co 表面上的吸附能；（ k ） CO 在表面吸附有质子的 N-C@Co 上的吸附能；   质子与 CO 2 耦合生成 HCOO* 的吉布斯自由能（ l ）和（ m ）。
 

图 7.   原位 DRIFTS 光谱（ a-b ）在暗场条件下样品 N-C@Co 对 H 2 O 和 CO 2 的吸附；（ c-d ）在开光的情况下 H 2 O 和 CO 2 在样品 N-C@Co 表面上反应。
 
在 N-C@Co 上进行光催化 H 2 O 还原 CO 2 时，影响 H 2 的生成的关键因素是 H 2 O 分子在 N-C@Co 表面的吸附和活化过程以及质子在催化剂表面的迁移过程，而非是 H 2 O 分子在催化剂表面的吸附含量。 CO 2 在 N-C@@Co 上的吸附含量以及载流子的分离效率，影响的是 N-C@Co 光催化剂光催化还原 CO 2 的效率，其对于 CH 4 的选择性影响较小。 CH 4 的选择性主要是受到了 H 2 O 分子和 N-C@Co 表面所形成的分子间氢键的影响。因为分子间氢键可以调控活化 H 2 O 分子为质子的速度，但是并不会显著的降低质子的生成量。并且分子间氢键可以显著的抑制中间产物 CO 的脱附 以及促进对 C O 2 分子的吸附和活化。最终分子间氢键 诱导 H 2 O 分子活化后生成的质子更加倾向于和 CO 2 耦合去形成 CH 4 ，而非和其他质子耦合后 形成 H 2 或者是诱导 CO 的生成。
 

总结与展望

本研究开发出了一种新颖的氮掺杂碳包覆金属钴的光催化材料。通过实验和 DFT 计算证明 H 2 O 分子和 N-C@Co 之间形成的分子间氢键通过调控对 H 2 O 分子的活化过程以及抑制中间产物 CO 的脱附，来诱导生成的质子选择性的和 CO 2 耦合后去形成 CH 4 。这一工作为设计出具有高 CH 4 选择性的光催化材料提供了思路。
原文链接
Intermolecular hydrogen bond modulating the selective coupling of protonsand CO 2  to CH 4  over nitrogen-doped carbon layers modified cobalt. DOI: 10.1016/j.cej.2022.136585
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136585

作者简介

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第一作者：博士生马敏智
通讯作者：黄泽皑，周莹
通讯单位：西南石油大学
周莹 ，教授，博士生导师，联系邮箱： yzhou@swpu.edu.cn 。 教育部青年长江学者、国家百千万人才工程人选、德国洪堡学者、日本 JSPS 邀请学者、四川省学术与技术带头人。长期从事碳基能源转换利用、氢能与硫化氢资源高值利用等研究工作，主持国家重点研发计划 “ 变革性技术关键科学问题 ” 重点专项课题、 4 项国家自然科学基金等多项项目，在 Nature Communications 、科学通报等国内外期刊发表论文 160 余篇，被引用 7000 多次， H 因子 51 ， 2020 年以来连续入选 Elsevier 中国高被引学者，授权国内外发明专利 30 多项。研究成果获得教育部自然科学奖二等奖、四川省自然科学奖二 等奖、中国石油和化工自动化行业科学技术一等奖等，个人获得霍英东教育基金会青年教师奖二等奖、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖、侯德榜化工科学技术青年奖等。兼任中国材料研究学会理事、中国可再生能源学会青委会副秘书长、中国感光学会青年理事等，是《 Chinese Chemical Letters 》《 Processes 》《天然气化工》等期刊编委。
周莹教授课题组其他精彩的工作，欢迎大家访问课题组网址进行查看：
https://www.x-mol.com/groups/zhou_ying

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