锂离子电池用聚烯烃隔膜涂覆的研究进展
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摘要
聚烯烃隔膜目前以聚乙烯和聚丙烯材料为主，此类材料本身存在耐温性差的缺点，且作为非极性材料，其对电解液的吸液保液性不好。通过在隔膜基膜上涂布Al₂O₃、PVDF-HFP、芳纶等材料，能提高隔膜热稳定性、吸液保液性、极片粘结力，从而提高电池安全性、能量密度、倍率放电、循环寿命等。本文通过归纳整理，介绍了各类涂覆材料的机理，介绍了目前改善隔膜性能的方法以及隔膜涂覆研究的方向。
引言
隔膜作为锂离子电池关键组件之一，在电池中隔离正负极防止短路，并能够提供锂离子的传输通道。隔膜的性能决定了电池的界面结构内阻和电池容量、循环性能，特别是对电池安全性有着重要影响。目前锂离子隔膜主要以聚烯烃材料，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主，材料本身耐温性较差，PE和PP本身材料的热变形温度不超过100℃，而PE隔膜的破膜温度最高130℃，PP/PE/PP三层复合隔膜的破膜温度最高为165℃，不利于电池的安全性提升。此外，由于PE和PP本身属于非极性材料，聚烯烃隔膜表面对电解液的吸液保液性并不好，影响电池的整体性能。为了改善此问题，人们通过涂覆技术对聚烯烃隔膜表面进行各种各样的材料改性。按照聚烯烃隔膜涂覆成孔机理区分，可分为水性涂覆隔膜和油性涂覆隔膜。水性涂覆隔膜是将聚合物溶解、乳化、分散在溶剂中，填料使用Al2O3(氧化铝)等无机材料，粘结剂使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等，在隔膜上简单涂覆，然后干燥成膜成孔。油性涂覆的聚合物溶解在有机溶剂中，常用的材料有PVDF、芳纶(芳香族聚酰胺纤维)等，通过溶剂致相分离原理造孔。按照涂覆材料体系区分，可分为无机涂覆隔膜、有机涂覆隔膜、有机-无机涂覆隔膜、特种聚合物涂覆隔膜。
聚烯烃隔膜的涂覆方式分类
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无机涂覆隔膜
无机涂覆隔膜通常也称为陶瓷隔膜。陶瓷隔膜早在2001年就由德国的Degussa公司提出，通过在纤维素无纺布上复合Al2O3来提高热稳定性。
陶瓷隔膜是在聚烯烃基膜表面涂覆一层耐温性优异的无机陶瓷颗粒，同时添加粘合剂提高与基膜的粘结性，利用无机材料耐温性高、表面有亲电解液羟基的特点，提高了聚烯烃隔膜的耐高温和吸液保液性，进而提高电池的安全性能，目前广泛应用在三元锂离子电池中。
陶瓷隔膜可用的涂覆材料有Al₂O₃、Mg(OH)₂，SiO₂、ZrO₂、TiO₂、勃姆石等无机物。但聚烯烃隔膜本身为非极性材料，而无机材料本身也不具备粘结性。目前研究的思路较多的是先通过表面处理技术，如EB辐射、硅烷偶联剂处理、电晕处理等方式将聚烯烃改性，再与无机前驱体水解物结合形成陶瓷隔膜。
如XiaomingZhu等人通过EB辐射将乙烯基三甲氧基硅烷接枝到PE隔膜上，再水解得到Si-OH健，然后浸泡到含有硅酸钠和盐酸的溶液中，得到180℃下热收缩只有20%的SiO₂改性隔膜。
Jun-KePi等人将经过处理的PP隔膜浸入Zr(SO₄)₂·4H₂O的溶液中接枝ZrO₂提高了电性能和热稳定性。XiaoyuJiang等人先通过乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，对PE隔膜进行光固化接枝，然后浸入KAl(SO₄)₂·12H₂O的酸性溶液中，得到Al₂O₃接枝改性的PE隔膜，制成电池后在170℃的高温下也有稳定的开路电压输出。
段金炽等人使用微米SiO₂和纳米SiO₂与PVA的混合液涂覆PE隔膜，在150℃时的热收缩率为21%，电解液吸收率为109%，较原有PE隔膜均有很大的提升。目前产业化使用较多的为Al₂O₃和勃姆石，陶瓷隔膜目前存在吸水性强、容易掉粉、电极粘结性差的缺点。而早在2013年，日本住友就已开始使用CMC+Al₂O₃的技术路线对烯烃隔膜进行一系列改性。
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有机涂覆隔膜
有机涂覆隔膜主要通过在聚烯烃表面涂覆聚合物材料，改善与极片的粘合性和吸液性，并通过电解液溶胀形成凝胶，通过热压提高与极片的粘结性。聚烯烃涂覆聚合物材料后，能提高电芯硬度，减少游离的电解质，提高电芯安全性。常用涂覆材料有PVDF、PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)、PEO(聚氧化乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PDA(聚多巴胺)、聚苯乙烯-丙烯酸酯等。目前用的最多的是PVDF-HFP，PVDF-HFP结晶度更低，而吸液能力越强，溶胀越大，粘性越大。
由于有机聚合物通常是成膜材料，容易堵塞聚烯烃隔膜的微孔，因此，一般使用溶剂致相反转法对涂层进行造孔，也有研究报道使用水滴模板法进行造孔的。如Joon-YongSohn等人通过将PVDF-HFP、PMMA溶解形成混合液，通过水滴模板法在PE隔膜表面形成蜂窝状涂层，在PVDF-HFP、PMMA比例为1︰1时，得到离子电导率1.69mS/cm、电化学稳定性达到5V的复合隔膜。BaoLi等人通过使用氧化剂预处理PP隔膜，然后将PEO等材料涂覆到隔膜，提高隔膜的离子电导率和电解液亲和性。Qian-QianGu等人将通过原位反应将在PE隔膜表面接枝酚醛树脂，其离子电导率0.206mS/cm提高到0.604mS/cm，且耐温性有较大的提升。Myung-HyunRyou等人使用多巴胺对PE隔膜表面进行改性，提高了吸液性和浸润性。Jang-HoonPark等人使用纳米PMMA微球涂覆PE隔膜提高了离子电导率和吸液性。宋建龙等人将粉体通过PVDF预分散、砂磨等工艺制备水性PVDF浆料，并加入丙烯酸聚合物作为粘结剂、CMC作为增稠剂。将浆料涂覆在PE隔膜上改善了离子电导率、透气度、耐热尺寸稳定性和机械强度。
有机-无机涂覆隔膜
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特种聚合物涂覆隔膜
结语
总而言之，由于锂离子电池的要求是尽可能地提高安全性、高能量密度、高倍率放电、高循环寿命。而通常而言，提高隔膜耐温性，能提高电池安全性能，提高隔膜吸液保液性，能提高电池充放电性能和容量，提高极片粘结性，则能提高安全性和能量密度。
对于隔膜涂覆的基本原则就在于提高耐温性、吸液保液性以及极片粘结性等性能的同时，不能过多的影响透气性、孔径均匀性。目前的隔膜涂覆技术，通过无机材料对聚烯烃隔膜进行改性，提高耐温性和吸液性、保液性。通过有机聚合物提高隔膜与极片的粘结性。
通过有机-无机共混涂覆或特种聚合物材料同时提高隔膜耐温性和极片粘结性，此外，还有通过工艺方法实现上述要求的，如喷涂、点涂技术，通过工艺分层分步涂覆隔膜的。各类材料配方、工艺技术、涂覆设备也层出不穷，通过涂覆技术对聚烯烃隔膜改性也变的越来越必不可少。
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