苏州大学，重磅Nature Energy！
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在可再生能源技术中，太阳能电池作为一种重要的能源转换方式，已经取得了显著的进展。然而，尽管有机太阳能电池（OSCs）在转换效率方面取得了进展，但其效率和稳定性仍然远远落后于硅太阳能电池等更成熟的技术。为了提高太阳能电池的性能和稳定性，研究人员开始探索串联太阳能电池（TSCs）这一技术。TSCs将不同材料的太阳能电池叠加在一起，以充分利用不同材料的光谱吸收范围，从而提高总体的光电转换效率。其中，混合卤化物宽带带隙（WBG）钙钛矿被认为是一种潜在的光吸收材料，可以与有机太阳能电池叠加以构成TSCs。
然而，WBG钙钛矿的应用也面临着挑战，主要是由于卤化物相分离带来的问题。卤化物相分离会导致钙钛矿结构中的离子迁移，从而影响器件的性能和稳定性。此外，WBG钙钛矿的快速结晶和晶界的形成也会增加离子迁移的路径。
为了解决这些问题，苏州大学李永舫院士团队（陈炜杰博士后、李耀文教授）以及埃尔朗根-纽伦堡大学 ChristophJ. Brabec 教授合作并携手提出了一种新型的拟三元卤化物合金，包含硫氰酸根离子（SCN
⁻
）作为第三种卤素，与碘（I）和溴（Br）形成I/Br/SCN合金。研究人员发现，SCN
⁻
的引入可以延缓钙钛矿的结晶过程，减少晶界的形成，从而减少离子迁移的路径。
此外，SCN
⁻
还可以进入钙钛矿晶格中，占据卤素空位，从而限制卤化物离子在晶格内的迁移。通过这种方法，研究人员成功地抑制了光诱导的卤化物相分离，提高了WBG钙钛矿单结器件的稳定性和性能。在TSCs中，WBG钙钛矿与有机太阳能电池叠加后，也取得了较高的转换效率和稳定性，为实现高效、稳定的太阳能电池技术提供了新的思路和方法。最终成果发题为“Suppression of phase segregation in wide-bandgap perovskites with thiocyanate ions for perovskite/organic tandems with 25.06% efficiency” 在Nature Energy顶刊。
图1中展示了通过添加Pb(SCN)₂来调节钙钛矿的结晶过程。图1a和图1b通过顶视扫描电子显微镜（SEM）图像揭示了未掺杂Pb(SCN)
₂
的
Cs₀
.
₂I₁
.
₆
钙钛矿薄膜与掺杂后薄膜的明显差异。具体地，掺杂后的
Cs₀
.
₂I₁
.
₆
+Pb(SCN)
₂
薄膜展现出更大的晶粒尺寸和更少的晶界（见图b），相比之下，未掺杂的薄膜表面粗糙，晶粒尺寸小且晶界广泛（见图a）。图1c和图1d展示了这两种薄膜在初始退火过程中的原位吸收光谱，其中掺杂Pb(SCN)
₂
的薄膜表现出更强的吸收强度，暗示在生长阶段具有更高的结晶度。图1e中，相应的吸收强度变化进一步揭示，掺杂薄膜的结晶持续时间较长，为20秒，而控制膜为14秒，展示了结晶过程的延长。此外，图1f中的空间电荷限制电流（SCLC）测量显示，掺杂后薄膜的缺陷密度显著降低，从2.05×10^15 cm^-3降至1.10×10^15 cm^-3。这些结果证明，通过Pb(SCN)
₂
掺杂，可以有效调控钙钛矿薄膜的结晶过程，得到晶粒更大、缺陷更少的高质量薄膜，从而有望改善太阳能电池的性能和光稳定性
为了探究拟三元卤化物合金对钙钛矿带隙演化的影响，研究者进行了图2的实验。在图2a中，通过FeCl₃与含Pb(SCN)
₂
的
Cs₀
.
₂I₁
.
₆
钙钛矿粉末的反应，观察到了颜色由浅黄色变为血红色的现象，这表明了生长的钙钛矿膜中存在微量的SCN⁻，并非以Pb(SCN)
₂
晶体的形式存在。通过吸收光谱的测量，发现含Pb(SCN)
₂
的
Cs₀
.
₂I₁
.
₆
薄膜的吸收起始显示出轻微的蓝移，导致带隙增加（见图2b）。这种带隙增加被归因于晶格收缩，而不是由于副反应产生的PbX
₂
和FAI的损失。研究人员进一步通过实验和理论计算表明，SCN
⁻
残留物进入了钙钛矿晶格的X位置，并与I/Br合金化形成了I/Br/SCN单一相，
这称为拟三元卤化物合金。此外，研究者还发现随着Pb(SCN)
₂
掺杂含量的增加，钙钛矿带隙首先增加然后减少，掺杂含量在4%时出现拐点，而高掺杂含量导致的带隙减小是由I富和Br富的双相分离引起的。这些结果揭示了拟三元卤化物合金在调控钙钛矿带隙演化中的重要作用，为钙钛矿太阳能电池的性能优化提供了理论基础和实验依据
。
研究者通过实验图3进一步探究了SCN
⁻
在钙钛矿晶格中的作用以及对卤化物离子迁移和相分离的抑制效果。图中展示了SCN
⁻
优先占据VI·位点对卤化物离子迁移的影响，并且对其影响进行了深入分析。通过DFT计算模拟了不同I
⁻
迁移路径，并确定了在SCN
⁻
占据VI·位点后，I
⁻
迁移的形成能显著增加，从而有效阻止了离子的迁移。图中还展示了掺杂拟三元卤化物合金后，离子迁移激活能显著增加，离子迁移速率降低了四个数量级，表明了拟三元卤化物合金对卤化物离子迁移的抑制作用。进一步，通过时间跟踪的GIWAXS测量，研究者观察到了掺杂拟三元卤化物合金后，钙钛矿膜的相分离显著减少，表明了拟三元卤化物合金对相分离的抑制作用。PL测量结果显示，与控制组相比，含有拟三元卤化物合金的钙钛矿薄膜在照射后表现出更稳定的PL光谱，进一步证实了拟三元卤化物合金对光稳定性的提升效果。因此，这些研究结果揭示了SCN
⁻
掺杂对钙钛矿的结构和性能的影响，并为实现高效、稳定的光伏器件提供了重要的理论基础
。
图4呈现了带有传统集流器（TCC）和多孔集流体（PCC）的多层软包电池的电化学性能。首先，在图4a中展示了这两种电池的速率性能。结果显示，使用PCC的电池在高电流密度下表现出更为出色的倍率性能，充电和放电速率较高时仍能保持良好的性能。图4b比较了在1-10 C充电速率范围内通过控制整体CC-CV充电时间后，两种电池的可用容量。PCC的电池表现出更高的可用容量，进一步证实了PCC在提高电池充电速率的同时，保持了较高的电池容量。
充电和放电曲线在图4c和4d中展示了TCC和PCC电池的电化学行为。在高充电速率下，PCC电池显示出较为平稳的电压曲线，表明其在高倍率充电时具有较低的极化。此外，在图4e中，TCC和PCC电池在1到10 C的快速充电和快速放电过程中的性能进行了比较。结果显示，PCC电池在高倍率下具有更高的容量，强调了PCC在提高倍率性能方面的优越性。最后，图4f和4g展示了TCC和PCC电池在快速充电和快速放电协议下的充电和放电曲线。这些结果进一步验证了PCC在高倍率充电和放电情境下的出色性能表现。
图4.
单结电池和叠层太阳能电池tandem solar cells，TSC的性能
本文展示了通过合金化策略中的拟卤素SCN
⁻
，成功提高了宽带隙（WBG）钙钛矿薄膜的质量，并有效阻止了其中的卤化物离子迁移，从而抑制了卤化物相分离的现象。这一研究启示了作者在钙钛矿太阳能电池（TSCs）中实现高效性能和长期稳定性的路径。通过精心调控钙钛矿薄膜的结晶过程，作者不仅提高了太阳电池的光电转换效率，还延长了器件的使用寿命。这项研究为钙钛矿/有机TSCs的进一步发展提供了关键的科学基础，为未来光伏技术的可持续发展做出了重要贡献。通过这种合金化策略，作者展示了一种新颖且可行的方法，为构建稳定、高效的钙钛矿太阳能电池和光伏器件打下了坚实的基础。这一成果不仅对光伏领域具有重要的科学意义，同时也为其他光电应用提供了新的启示和思路
。
--
Zhang, Z., Chen, W., Jiang, X. et al. Suppression of phase segregation in wide-bandgap perovskites with thiocyanate ions for perovskite/organic tandems with 25.06% efficiency. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01491-0
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