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北工大魏佳教授课题组 CEJ：原位生长富氧空位CoFeCe-LDH@CFs增强电芬顿性能及机制研究

时间：2023-01-08 来源： 浏览：

北工大魏佳教授课题组 CEJ：原位生长富氧空位CoFeCe-LDH@CFs增强电芬顿性能及机制研究

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#层状双氢氧化物 5 个
#抗生素 2 个
#铈 2 个
#氧空位 11 个
#电芬顿技术 2 个

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层状双氢氧化物（ LDH ）作为一种新型的二维过渡金属纳米材料，由金属氢氧化物、阴离子的层间区域和层间水组成，近年来引起了广泛关注。层间空间纳米结构 中的电荷补偿平衡和多元素协同作用使其具有稳定的层状结构、高离子交换容量和优异的催化性能。最近，研究人员发现，在二元 LDH 的基础上引入第三过渡金属离子可以通过减少 LDH 纳米片的厚度、缩短电子转移距离以及暴露活性位点来进一步增强其催化性能。而 Ce 及其衍生物材料具有高稳定性和优异的储氧能力，可以容易地捕获电子并加速电子转移。
鉴于此，北京工业大学李军教授团队，魏佳教授课题组通过一步水热法将 Ce 引入二元 CoFe-LDH ，同时原位负载于碳毡上制备处理抗生素污染物 DOX 的电芬顿阴极。一系列表征表明，在 CoFe-LDH 中引入 Ce 可以有效地改善原始晶体结构以暴露更多的活性位点，增加氧空位的浓度并加速电子转移速率，从而提高 ORR 活性。此外还研究了 LDH 的三金属协同效应对 H 2 O 2 产生和 DOX 降解的影响，并解析了 Ce 和氧空位与 H 2 O 2 的相关性，探索 HEF 系统中 DOX 降解的催化机理，揭示 DOX 中间体的反应途径及其毒性。开发的 CoFeCe-LDH@CF 在水处理中具有良好的稳定性和适用性。相关成果近期以标题为 “ High-efficiency electro-Fenton process based on in-situ grown CoFeCe-LDH@CFs free-standing cathodes: Correlation of cerium and oxygen vacancies with H 2 O 2 ” 发表于 《 Chem. Eng. J 》期刊（ https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140922 ）
Fig. 1 SEM images (a-f) of CF, Co 2 Fe 1 -LDH@CF-120 °C and Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH@CF-T ( T = 100, 120, 140 and 160 °C); elemental mapping (g) of Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH@CF-120 °C .
如图 1a 所示，原始 CF 是由碳纤维组成的光滑表面结构。在简单的水热改性后，从图 1b 可以看出 Co 2 Fe 1 -LDH@CF-120 °C 表面富集了很多颗粒。在添加金属 Ce 后在 120°C 下形态变为层状结构（图 1c-f ）。
Fig. 2 XRD (a) and Raman spectra (b) of synthesized CoFeCe-LDH with different molar ratios of Co/Fe/Ce.
如图 2a 所示， XRD 在 11.8° 、 23.4° 、 35.0° 、 34.2° 和 46.8° 的峰，分别对应于 Co 2 Fe 1 -LDH 的（ 003 ）、（ 006 ）、（ 009 ）、（ 101 ）和（ 018 ）。当 Ce 掺杂 Co 2 Fe 1 -LDH 后， CoFeCe-LDH 没有出现明显的峰移，证实 Ce 的掺杂没有破坏 LDH 的晶体结构。此外，位于 28.6° 和 32.1° 的新特征衍射峰分别为 CeO 2 的（ 111 ）和（ 200 ）的反射面。随着 Ce 掺杂量的增加，衍射峰变得更尖锐，证明 CoFeCe-LDH 的晶体形状变得更好。通过拉曼光谱检测了复合材料的缺陷程度和晶格振动状态，从图 2b 可以看出， CoFeCe-LDH 在 CF 上的原位负载可以产生更多的缺陷。当 Ce 和 Fe 的掺杂量相等时，复合材料的缺陷程度达到了最大值 1.11 。
Fig. 3 XPS survey spectrum (a), C 1s spectrum (b), O 1s spectrum (c), Co 2p spectrum (d), Fe 2p spectrum (e) and Ce 3d spectrum (f) of CoFeCe-LDH with different molar ratio of Co/Fe/Ce.
由 XPS 可知，制备的层状三金属材料主要含有 C 、 O 、 Co 、 Fe 和 Ce 五种元素（图 3a ）。这些样品的 O1s 光谱（图 3c ）被分解为三个峰，分别为表面吸附氧（ O H2O ），化学吸附氧（ O α ）和晶格氧（ O β ）。添加 Ce 后， O α 的含量有一定的增加，当 Ce 的掺杂量与 Fe 的掺杂量相同时， O α 含量最高（ 72.5% ）。同时可以发现， Ce 掺杂的增加导致了 Co 2+ 和 Fe 2+ 的含量相对 Co 2 Fe 1 -LDH 降低。而 Ce 3+ 含量逐渐升高，在 Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH 中达到最高值（ 20.8% ）。
Fig. 4 LSV curves (a), EIS plots (b) and cyclic voltammetry curves of different cathodes (c); LSV for Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDHat diverse rotation rate (d).
通过电化学方法分析改性复合材料的电催化性能（图 4 ）。在 -1.0 V 至 0.2 V 的电势范围内， Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH 表现出最高的电流强度（ 0.54 mA cm -2 ），是 Co 2 Fe 1 -LDH （ 0.13 mA cm -2 ）的 4.15 倍，表明 Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH 具有优异的 ORR 性能和电化学反应速率。从图 4b 中可以看出 Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH 的电阻相对于 CF 显著降低，这提高了材料的界面电子转移速率并降低了系统的能耗。 Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH 的电化学活性面积比 Co 2 Fe 1 -LDH 增加了 1.72 倍，有利于暴露更多的活性位点，从而有助于生成更多的 H 2 O 2 。不同速度下 Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH 的极化曲线如图 4d ，电流密度随着旋转速度的增加而升高，这加速了 O 2 在电极表面上的转移。同时，在不同电位下 K-L 拟合的良好线性关系分析表明，每个 ORR 过程都是与溶解氧浓度呈一级相关动力学，表明它们具有优异的 ORR 催化性能。
Fig. 5 The effect of different molar ratio of Co/Fe/Ce in CoFeCe-LDH@CFs electrodes on the DOX degradation (a) and the H 2 O 2 cumulant (b); the effect of different hydrothermal temperature for Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH@CF electrode on the DOX degradation (c) and the H 2 O 2 cumulant (d); the linear fitting of O species content and H 2 O 2 concentration (e) as well as the linear fitting of different valence metal content and O α concentration (f) for different CoFeCe-LDH@CFs.
不同系统的 DOX 去除如图 5a-b 所示，可以看出 Ce 掺杂后的降解率相比 CF 有相当大的提高。在 Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH@CF-HEF 系统中表现出了最佳的降解率（ 95.2% ）和最高的 H 2 O 2 的积累量（ 63.6 mg L -1 ）。同时根据 O1s 的高分辨率 XPS 光谱，我们进行了不同材料的 O 物种含量与 H 2 O 2 浓度的线性拟合，观察到 O α 和 H 2 O 2 浓度之间存在良好的线性关系（ R 2 = 0.997 ）（图 5e ）。 Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH 材料的 O α 含量最高（ 72.5% ），并且 Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH@CF-HEF 系统也表现出卓越的 H 2 O 2 生成量。这可能是因为生成的 O α 作为 HEF 反应的活性位点可以提高材料的储氧能力，并促进 O 2 到 H 2 O 2 的转变。此外，还拟合了 XPS 光谱中 CoFeCe-LDH 中各种金属的不同价态比例与 O α 物种比例之间的关系。发现 O α 的含量与 Ce 3+ 的含量趋势保持一致，表明 Ce 的适当引入促进了 O α 的生成。随后通过图 5f 证明， Ce 3+ 与 H 2 O 2 浓度（ R 2 = 0.999 ）和 DOX 去除效率（ R 2 = 0.944 ）具有高度线性关系。表明在 Co/Fe/Ce 的价态转换过程中会产生大量电子，这也促进了 H 2 O 2 的生成，最终实现了污染物的高效去除。
Fig. 6 The catalytic performance of Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH@CF-HEF against various organic pollutants (a), various concentrations of ions (b), and different water quality (c); reuse performance of the Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH@CF electrode in DOX degradation (d).
如图 6a 所示，在本系统下考察了不同有机污染物（ CV 、 MBA 、 OYY 、 TC 和 SMX ）的降解情况。可以看出 MBA 几乎完全去除，而 CV 、 OYY 、 TC 和 SMX 的降解率分别为 97.9% 、 89.4% 、 94.2% 和 84.5% 。并且所有污染物 8 小时内 TOC 降解率均超过 50% 。此外还研究了多种离子对于本系统的影响。如图 6b ，只有 Cl - 促进了 DOX 降解，而其他离子具有不同程度的抑制作用。但是在 50 mM 的离子浓度下，对 DOX 降解的抑制仍然很小，说明本材料具有良好的适应性。如图 6c 所示，与去离子水相比，自来水、河水和二级出水中 DOX 的去除略有减弱，但降解率均超过 80% 。同时， DOX 降解在重复使用 5 次期间没有明显减弱，表明 Co 2 Fe 0.5 Ce 0.5 -LDH@CF 阴极稳定且可重复使用（图 6d ）。
作者团队简介：
魏佳 ，教授，博导。现任职于北京工业大学城市建设学部市政工程系。主要致力于水污染控制方面的研究，包括环境功能材料的研发、高级氧化水处理技术、废弃生物质的资源化利用等方面。已主持十余项国家及省部级项目，发表 SCI 期刊论文 50 余篇，授权专利 10 余项。目前的研究方向主要涵盖抗生素等新兴污染物去除、过氧化物催化、光电化学催化等新型水处理技术。（ weij@bjut.edu.cn ）

原文链接

 https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140922

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