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上海交大周寅宁/罗正鸿教授课题组 Macromolecules封面：基于配体竞争策略的室温低位阻环烯烃可控开环易位聚合

时间：2023-10-16 来源：浏览：

上海交大周寅宁/罗正鸿教授课题组 Macromolecules封面：基于配体竞争策略的室温低位阻环烯烃可控开环易位聚合

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环烯烃聚合物（COP）通常是由降冰片烯类单体通过开环易位聚合并加氢后得到的一类聚烯烃产品，具有高透明性、低双折射率、低吸水率、耐高温、耐化学腐蚀、低介电常数、生物相容性强等特点，在医疗、光学、电子等领域展现出较高的应用价值。第三代格拉布催化剂（G3）是常用的商业易位反应催化剂，具有聚合活性强、效率高等优势。但该类催化剂在室温条件下催化低位阻降冰片烯的开环易位聚合过程中，活跃的钌金属催化中心会诱发聚合物主链上的碳碳双键发生次级易位副反应，导致聚合过程可控性降低，使聚合物微观链结构变得复杂，影响环烯烃聚合物的性能。目前，通常采用低温聚合（≤ -20 °C）的方式来抑制副反应的发生，但从发展可持续性聚合技术的角度来看，实现室温可控聚合具有重要意义。然而，由于缺乏对聚合动力学行为及其对聚合物链微观结构影响规律的深入认识，实现室温下低位阻降冰片烯聚合物的精确可控制造仍面临较大挑战。

在此工作中，针对 G3 催化剂的高复分解催化活性的特点，作者提出了一种简单的配体竞争策略，即通过加入一定量具有较强配位能力的吡啶配体，使其与原 G3 催化剂（ 3-bropyr-G3 ）上的 3- 溴吡啶进行竞争配位，从而实现了未取代降冰片烯（ NB ）的室温可控开环易位聚合。

图 1 . -20 °C 下不同吡啶加入量的 NB 开环易位聚合动力学研究：（ a ）单体对数浓度关于时间变化图；（ b ）吡啶浓度与表观速率的双对数图；（ c ）聚合终点的产物分子量分布曲线；（ d ）在模拟聚合引发条件下的吡啶配体与 3- 溴吡啶配体的竞争配位作用。

为了揭示该反应背后的机理，作者首先进行了在一系列不同吡啶加入量条件下的低温开环易位聚合反应动力学研究，探讨了在可控聚合体系中（即排除次级易位影响时）吡啶对聚合过程的影响。对于每一种不同吡啶浓度的聚合过程，单体消耗速率符合一级动力学行为。随着吡啶浓度的增加，表观聚合速率从 0.3085 min ^-1 减慢至 0.0063 min ^-1 ，单体转化率达到 95% 以上所用时间从 12 min 延长到 720 min （图 1 （ a ）），聚合动力学关于吡啶浓度呈现 -1.21 级依赖性（图 1 （ b ））。吡啶的加入不影响聚合产物的分子量及其分布（图 1 （ c ）），在高转化率下，产物分子量符合理论值并且分子量分布较窄（ Đ < 1.15 ）。

为了探究吡啶对链引发物种的影响，作者使用乙烯基乙醚作为烯烃底物，模拟聚合引发的情况。通过低温核磁共振氢谱，观察到在 -20 °C 下钌物种以两种配体配位的形式共同存在（图 1 （ d ））。吡啶配体的添加通过增加活性链与配体的可逆解离/结合循环来减慢聚合速率。所有增长链上的钌活性中心将以比单体增长速率更快的速度交替且随机地与催化剂上原有的 3- 溴吡啶配体和外源吡啶配体进行配位作用。因此，外加配体的存在不会导致链生长速率不同，从宏观角度来看所有聚合物链同步增长。通过上述实验，理解了吡啶配体与 3- 溴吡啶配体的竞争配位作用对聚合反应和聚合反应物种的影响，有助于解析室温下吡啶调控开环易位聚合反应的过程。

图 2 . 室温条件下不同吡啶加入量对聚合反应的影响

在此基础之上，作者进一步研究了吡啶的加入以及吡啶浓度对于室温条件下开环易位聚合的影响（图 2 ）。不加入吡啶时，在聚合反应溶液的核磁共振氢谱 18.55-18.61 ppm 处观察到了发生次级易位的钌配合物的特征峰（图 2 中部板块橘色标示部位）。随着吡啶的加入，次级易位产物的特征峰减弱，未发生次级易位的钌配合物的特征峰增强（化学位移在 18.65 ppm 处，图 2 中部板块蓝色标示部位），在吡啶加入量达到 5 当量时，次级易位反应产物的特征峰基本消失。

图 3 . 在 20 °C 下聚合反应获得的聚合产物 PNB 的 SEC 分析。（ a ）在不添加吡啶的情况下得到的 PNB 产物的 Mn 和 Đ ，（ b ）以及对应的 SEC 曲线；（ c ）在添加 5 当量吡啶的情况下得到的 PNB 产物的 Mn 和 Đ ，（ d ）以及对应的 SEC 曲线。

图 4 . 在吡啶加入后的开环易位聚合反应中相关反应物种的能量比较

随后，为了研究室温下吡啶在开环易位聚合中对反应产物的影响，分别在无吡啶加入和 5 当量吡啶加入的情况下进行不同反应时间的聚合反应（ 1 、 12 、 30 分钟），所进行聚合反应的单体转化率都达到 > 99% 。在没有加入吡啶的情况下，随着时间增加，聚合产物分散性从 1.25 增加到 1.68 ，但 Mn 保持不变且接近理论值（ Mn~20000 g/mol ）（图 3 （ a-b ）），表明该条件下分子间链转移反应是主要的次级易位副反应，具有高反应活性的钌催化中心即使在单体完全消耗的情况下，仍可以持续地与低位阻 PNB 主链上的碳碳双键发生易位反应。在加入 5 当量吡啶的情况下，聚合 1 分钟后产物分子量分散性为 1.07 ，比 -20 °C 条件下聚合得到产物的分子量分散性数值（ Đ = 1.14 ）更低。在反应 30 分钟后仍保持较窄分子量分布（ Đ = 1.19 ）（图 3 （ c-d ）），产物分子量均与理论值一致。上述结果表明外加吡啶配体能够以更稳定的方式与钌催化中心可逆结合，通过调节钌催化中心的易位活性来延缓整个反应期间的次级易位。此外， DFT 计算结果表明开环易位聚合通过单一的解离途径进行，吡啶配位的钌配合物（ H1 ，图 4 ）比 3- 溴吡啶配位的钌配合物的能量更低（ H2 ，图 4 ），说明具有强配位能力的配体可以更好地稳定十四电子钌物种，并在单体消耗后减缓分子间链转移反应，与根据实验结果所得结论一致。

该项工作利用外加吡啶配体发展出了一种增强可控性的开环易位聚合反应新体系，实现了室温下低位阻降冰片烯的可控开环易位聚合，合成具有可预测分子量、分子量分布窄的环烯烃聚合物。该项工作为外源配体存在下的开环易位聚合反应过程提供了深入的机理解析，有潜力为设计低位阻环烯烃聚合物的精确合成提供参考。

该工作以 “Unraveling the Compounded Interplay of Weakly and Strongly Coordinating Ligands in G3-Catalyzed Living Metathesis Polymerization: toward Well-Defined Polynorbornene at Ambient Temperature” 为题发表在 Macromolecules （ Macromolecules 2023 , 56 , 18, 7379–7388 ），被遴选为 封面文章 。上海交通大学化工系博士研究生 王添添 为第一作者， 周寅宁 研究员为通讯作者。 罗正鸿 教授在研究工作中提供了重要的指导与帮助，该研究得到国家自然科学基金等项目的支持。