双原子电催化，最新Nature子刊！
Dr. han
计算材料学
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发表于
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阐明多个活性中心之间的协同催化机制对异相催化反应具有重要的意义；然而，由于催化剂结构和界面环境的复杂性，寻找相应的实验证据仍然具有挑战性。基于此，
天津理工大学鲁统部教授、焦吉庆教授、华中科技大学杨旋教授以及内蒙古大学张江威研究员（通讯作者）等人
构建了一种不对称 TeN
2
-CuN
3
双原子位点催化剂，并通过全量程同步加速器成对分布函数对其进行分析。
该催化剂在电化学还原 CO
2
过程中具有双原子位点激活两种关键分子的协
同机制：
工况光谱证实 Te 中心激活 CO
2
而Cu 中心则有助于解离 H
2
O。
实验和理论结果表明TeN
2
-CuN
3
可以协同降低决速步的反应能垒从而促进质子转移动力学。
因此，TeN
2
-CuN
3
具有较宽的电位范围、较高的 CO 选择性、较好的动力学性能和良好的稳定性。
这项研究提出了双原子位点催化剂的合成和表征策略，并通过实验揭示了协同催化的基本机制。
异相催化是设计新型环保绿色化学方法的首选模式，其中电化学二氧化碳还原（CO
2
RR）是实现碳中和的重要方法。CO
2
RR 过程发生在质子/电子转移复杂的催化界面上，阐明活性位点之间的协同机制对于高效催化至关重要。在涉及 CO
2
RR的不同途径中，CO
2
-CO 转化是核心途径。
具有明确活性位点和可调配位环境的单原子位点催化剂（SAC）是了解结构-性能关系的理想模型。然而，结构简单的 SAC 可能不是激活CO
2
RR过程（典型的多分子参与反应）的理想催化剂，因此很难打破反应中间产物吸附能之间的线性比例关系。
与 SAC 相比，双原子位点催化剂（DAC）的结构更为复杂，其双活性中心非常接近；
对于CO
2
RR过程（有多个分子参与并涉及多次电子转移），DAC 在继承 SAC 的高原子利用率优势的同时，有望发挥协同催化作用。
此外，DAC 通常具有对称构型，这将导致水解离自由能较高，从而导致质子转移动力学缓慢。
作者采用了牺牲模板法和双溶剂浸渍法合成了TeN
2
-CuN
3
DAC。首先，以Te纳米线为模板, 并在Te纳米线上涂覆ZIF-8框架，形成芯-鞘复合材料。然后通过双溶剂法将铜离子引入ZIF-8的孔隙中。在1000 °C的热解过程中，Cu原子被锚定在生成的N掺杂碳支持物上。Te原子从内部的Te纳米线蒸发到外部多孔的N掺杂碳载体上。由于N掺杂碳衬底中的Cu 位点主要由N原子锚定，随后的Te-N配位相互作用可让Te原子锚定在Cu位点附近，从而生成 TeN
2
-CuN
3
DAC。
图1. TeN
2
-CuN
3
DAC的合成与表征。
(a) TeN
2
-CuN
3
DAC 的合成示意图。(b) Te 纳米线、(c) Te@ZIF-8 的核-鞘结构、(d) 含铜离子的 Te@ZIF-8和 (e) TeN
2
-CuN
3
DAC的 TEM 图像。(f) TeN
2
-CuN
3
DAC 的 HAADF-STEM 图像。(g) TeN
2
-CuN
3
DAC 的典型点对（左上）、双点和单点的统计分析（右上）、两对 DAC 点的相应三维强度曲线（下）。
像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像表明Te和Cu以原子方式分散在N掺杂多孔碳（NC）载体上；红色圆圈突出显示了相邻的亮点，表明形成了二原子位点。
图2.
TeN
2
-CuN
3
DAC的XAFS和PDF分析。
(a, d) Te和Cu的归一化XANES χ(E)谱。(b, e) Te和Cu的径向距离χ(R)空间谱。(c) TeN
2
-CuN
3
DAC的Te-N和Te-N-C路径拟合结果。(f) TeN
2
-CuN
3
DAC 局部Cu-Te路径的PDF Rietveld细化结果; (插图) DAC的二维散射图像。(g), TeN
2
-CuN
3
DAC和其他样品的Te和Cu的χ(k)的WT。
Te 原子和 Cu 原子在大小和电负性方面存在明显差异，因此在N掺杂C支持物上，这两个原子预计会具有不同的配位构型和电子结构。XANES 数据证实了DAC中Te和Cu原子的氧化态与相应SAC中的不同，暗示了DAC中Te和Cu的配位环境和电子结构发生了改变。Te和Cu的CN均低于相应SAC中的CN，由此产生的TeN
2
-CuN
3
位点具有扭曲的不对称结构。
图3
.
TeN
2
-CuN
3
、TeN
3
、CuN
4
和 NC 的CO
2
RR性能。
(a) 经iR校正的LSV曲线（i，电流；R，电阻：9.0 ± 0.6 欧姆；电极表面积：0.25 平方厘米）。(b) 应用电位时不同样品的法拉第效率（上图：FE
CO
；下图：FE
H2
）和 (c) j
CO
。(d) TeN
2
-CuN
3
DAC 的长期稳定性和相应的FE
CO
。(e) 流动池的照片（左）和TeN
2
-CuN
3
在-0.65 V下的长期测试（对比RHE）（右）。误差条代表三次独立测量的标准偏差。
TeN
2
-CuN
3
在 -0.55 V 至 -0.85 V（相对于 RHE）的宽电位范围内具有很高的选择性（FECO > 90%），在 -0.65 V（相对于 RHE）时，FE
CO
最高可达 98%。TeN
2
-CuN
3
的 j
CO
最高，在 -0.65 V 时达到 8.0 mA cm
-2
（相对于 RHE），分别是 TeN
3
和 CuN
4
的 4 倍和 8 倍。
特别是，在整个测试电位范围内，TeN
2
-CuN
3
的 j
CO
值大于 TeN
3
和 CuN
4
的 j
CO
值之和，这表明 DAC 中 Te 和 Cu 中心之间存在协同效应。此外，TeN
2
-CuN
3
DAC 还显示出良好的稳定性；在 -0.65 V 下电解 96 小时后，j
CO
和 FE
CO
（>90%）几乎没有变化（相对于 RHE）。
图4.
基于DFT的 TeN
3
-CuN
3
、TeN
3
和CuN
4
催化剂优化模型能垒。
TeN
2
-CuN
3
(a)、TeN
3
(b) 和 CuN
4
(c) 催化剂的原子结构差（上图）和相应的电子密度（下图）；(d) 从CO
2
转化为 COOH*，(e) 从 COOH* 转化为 CO
2
RR，(f) 从 H
2
O 转化为 H* 和 OH* 的水解离过程。(g) TeN
2
-CuN
3
DAC 上 CO
2
→COOH* 和 COOH*→CO 转换的计算构型（IS，初始状态；TS，过渡状态；FS，最终状态）。
在CO
2
饱和KHCO
3
溶液中，TeN
2
-CuN
3
(a)、TeN
3
(b)、CuN
4
(c)和CN (d) 催化剂的谱图。在开路电位(OCP)下收集应用的参考光谱剖面。(e, f) ATR-SEIRAS光谱中CO吸附 (e) 和水拉伸模式 (f) 的电位与波数的关系图。
综上所述，本研究构建了TeN
2
-CuN
3
DAC并揭示了改善 CO
2
RR 的协同机制。作者首先通过XAFS和PDF分析对TeN
2
-CuN
3
DAC的结构特征进行了表征。电化学性能测试显示DAC具有较宽的电位范围、较高的FE
CO
（>90%）、较小的Tafel 斜率（65.2 mV dec
-1
）和良好的稳定性（超过 96 小时）。
DFT计算表明TeN
2
-CuN
3
位点可以协同降低CO
2
到 COOH*步骤和H
2
O解离的能垒，从而有效促进质子转移动力学。作者进一步利用ATR-SEIRAS来确定Te和Cu在电催化CO
2
还原过程中的作用规律，其中Te位点主要激活 CO
2
而Cu位点则有助于H
2
O的解离，这为协同机制提供了直接的光谱证据。本研究所报道的合成策略和协同机理可以为制备具有多个活性中心的先进催化剂提供指导。
Jiao, J., Yuan, Q., Tan, M.
et al.
Constructing asymmetric double-atomic sites for synergistic catalysis of electrochemical CO
2
reduction.
Nat Commun
14, 6164 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41863-w
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