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​Science：磷叶立德和苯甲醇系统助力环状低聚硅氧烷的开环聚合

时间：2023-09-01 来源： 浏览：

​Science：磷叶立德和苯甲醇系统助力环状低聚硅氧烷的开环聚合

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1901年，F. Kipping 首次合成了稳定的聚硅氧烷（通常称为有机硅）；40多年后，Dow Corning公司成立，当时该公司核心业务就是有机硅的生产与研究。时至今日，有机硅材料凭借其特殊的化学和物理性质已在人类生产和生活的多个领域得到广泛应用。100多年来，有机硅化合物的合成取得了重要进展，但是一个众所周知的问题仍未得到妥善解决——这些化合物都被环状低聚硅氧烷系统污染（约10%至15%）。糟糕的是，低分子量环状硅氧烷具有潜在毒性，这也意味着解决该污染问题对于产品安全及人类健康都至关重要。该问题的源头在于聚合物链末端的“回咬反应（Back-biting reactions）”，会产生不同尺寸的环状低聚硅氧烷（4至7 元环， D 4-7 ，图1A）。聚合过程中，回咬反应与通过环状单体开环进行的增长相竞争，导致回咬/增长平衡，并因此形成热力学控制比例的聚合物/环状低聚物混合物（比例约85 / 15，图1B）。在有机硅的聚合物化学中，大多数由酸或碱催化的反应在最后阶段都会以这个过程结束，从而导致相同的污染。

图1. 链增长/回咬反应平衡。图片来源： Science
近日， 法国国家科学研究中心（CNRS）LHFA实验室 （位于法国图卢兹）的 Tsuyoshi KATO 等学者 依靠醇与活性硅烷醇链末端的简单配位可以防止回咬过程 （图1D）， 并且以精心设计的鏻阳离子作为智能自猝灭系统，以响应配位醇的损失在回咬过程开始之前停止反应。这两种效应的结合可以实现 D 4 的热力学控制阴离子开环聚合，而不会产生不需要的环状低聚硅氧烷污染物 （图1E）（聚合物/环状低聚物比率从85 / 15到100 / 0）。相关成果发表在 Science 上。
作者使用异丙基-三-（二烷基氨基）-鏻醇盐，该醇盐通过弱氢键相互作用形成醇配位稳定的阴离子（图2A）。如果没有足够数量的醇，醇盐很容易攻击阳离子的磷原子，通过五配位中间体 3 ，得到胺 4 和氧化膦 5 (x = 0) 或醚 6 、胺 7 和氧化膦 5 (x = 1) (图2B)。使用此类鏻醇盐 1-xROH 作为开环聚合的引发剂会导致形成具有醇稳定的阴离子硅烷醇盐链端的有机硅。一旦失去配位醇，链端的离子对（硅烷醇阴离子/鏻阳离子）开始反应生成中性链端（Si-N R 2 或Si-OR），从而猝灭聚合过程。

图2. 引发剂的合成及稳定性评价。图片来源： Science
通过将苯甲醇添加到具有不同二烷基氨基取代基的磷叶立德 2a-c 上，合成了无醇且稳定的鏻醇盐 1-xBnOH （图2A和C）。配位醇的数量 (x) 可以通过添加到叶立德 2 中的 BnOH 量（x+1 当量）精确控制。这些化合物具有热不稳定性，并且受阻最小的化合物 1a-4BnOH 在1小时内完全分解。在 80 ℃的 C 6 D 6 (M = 0.07 mol/l) 中反应 1 小时（ t 1/2 = 15 分钟），生成相应的二苄基醚 6 、二甲胺 7 和氧化膦 5 。该结果表明分解是在醇的介入下进行的，且在醇完全损失之前开始。随着介质中游离苯甲醇的增加，每次 1a-4BnOH 都会分解，分解速度逐渐减慢。然后评估阳离子结构和配位醇的数量对其稳定性（ C 6 D 6 中，80 ℃）的影响，以调节稳定性/分解平衡。
事实上，磷原子上具有较大氨基的鏻醇盐 1a,b,c-4BnOH (1a < 1b < 1c) 的稳定性更好（图2C）。同时观察到单配位鏻醇盐 1a,b-1BnOH ( t 1/2(80  ℃) < 5 分钟) 的分解加速，这对于将其用作智能自猝灭系统至关重要，由配位醇的损失自动触发。不含醇的鏻醇盐 1a,b-0ROH 的分解速度几乎相同 ( t 1/2(80 ℃) < 5 分钟），这是由于不稳定的醇盐离子的过度反应性，选择性较差。具有哌啶基取代基的受阻最大的变体 1c-4BnOH 可观察到高稳定性，并且由于分解速率极慢（在80 ℃，24小时内分解 4%），无法估计其半衰期。醇盐 1c 在配位醇数量减少的情况下（ 1c-1BnOH ，24 小时内分解 28%），甚至在没有稳定醇的情况下（ 1c-0BnOH ，24 小时内分解 60%），仍能保持稳定性。
作者首先以 1b-4BnOH （相对于 D 4 为 0.5 mol%）作为引发剂， D 4 在 80 ℃下的开环聚合在 18 小时内完全转化，产生高纯度的有机硅聚合物（99.6 %），仅含少量的 D 4 （0.4%）（图3A，转化率通过 1 H -和 29 Si -核磁共振（NMR）分析确定），聚合物的分散指数 Ip 为 1.54。同时作者通过核磁观察到聚合物链被中性 Si-OBn 基团封端，正如预期通过鏻醇盐分解形成的那样（x = 1，图2B）。作者同时也通过延长反应时间和添加过量的单体证明系统完全失活。
此外，作者也观察到受阻最小的阳离子 1a-4BnOH 的稳定性不足以完成开环聚合（10% 有机硅和 90% 未反应的 D 4 ）。更重要的是，使用极其稳定的引发剂 1c-4BnOH 的开环聚合反应会产生传统的聚合物/环状低聚物混合物（聚合物/ D 4-7 = 83/17）。这些结果清楚地证实了在回咬反应开始之前通过醇损失触发自动淬火系统的重要性，以便基于醇配位的作用防止环状低聚物的形成。随后作者研究用 1b-4BnOH 作为引发剂，在 D 4 的开环聚合中通过封端剂 ( M 2 Vi : 1,3-二乙烯基（四甲基）硅氧烷) 可以有效的控制聚合物尺寸，所得聚合物的 M n 接近预期值 ( Mn Theo )（图3B）。

图3. D 4 的开环聚合。图片来源： Science
随后，作者使用短α,α-二羟基聚二甲基硅氧烷（PDMSOH = HO(Me 2 SiO) 8 H）代替醇制备基于PDMS的引发剂。将PDMSOH（5当量）添加到磷叶立德 2b 中，得到基于PDMS的引发剂 1b-4PDMSOH ，该引发剂在室温下稳定，并在80 ℃下2小时内分解（ t 1/2 = 15分钟）（图3C）。在 M 2 Vi 存在下， D 4 与该引发剂（1.0 mol%）的开环聚合产生的有机硅产率高于99%，并且具有预期的聚合物尺寸（图3C）。反应后，NMR 和 GPC 分析没有检测到HO( Me 2 SiO) 8 H ，可能是因为它通过缩聚过程被消耗。这些结果表明，PDMS 中的硅烷醇官能团 (Si-OH) 也可以充当阴离子链端的稳定剂，以防止环状低聚物的形成。
最后，根据模型反应的DFT计算表明，当 x = 4 (ΔG = 1.6 kcal/mol) 和 x = 3 (ΔG = 5.0 kcal/mol) 时，苯甲醇从硅烷醇链末端解离时的吉布斯自由能较小，而当 x = 2 (ΔG = 11.8 kcal/mol) 和x = 1 (ΔG = 15.2 kcal/mol) 时，吉布斯自由能较大（计算部分由Vicenç Branchadell、Antoine Baceiredo、Tsuyoshi Kato共同完成）。
小结
Tsuyoshi KATO团队利用鏻醇盐首次实现了 D 4 的完全开环聚合。基于鏻阳离子的智能自猝灭系统能够检测配位醇的损失，从而在回咬反应开始之前停止反应，保证了所得有机硅聚合物的高纯度和稳定，防止被有毒的环状低聚硅氧烷污染（该项工作已经申请法国专利，专利号 FR2302798）。毫无疑问，该项工作对有机硅的研究、理解以及更广泛的应用具有重要意义。目前，该课题组同Elkem公司合作并已经完成了有机硅聚合物方面大量而有趣的工作，敬请关注课题组相关的国际专利及文章。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Ring opening polymerization of cyclic oligosiloxanes without producing cyclic oligomers
Limiao Shi, Aurelie Boulegue-Mondiere, Delphine Blanc, Antoine Baceiredo, Vicenç Branchadell, Tsuyoshi Kato*
Science , 2023 , 381,  1011-1014,  DOI: 10.1126/science.adi1342
第一作者简介
施立苗 博士：2016-2019年，在法国雷恩国立应用科学学院和雷恩第一大学完成博士学位，师从Dr. Christine PAUL-ROTH 和 Dr. Olivier MONGIN，研究方向为有机和金属有机卟啉的光学应用。随后跟随Dr. Tsuyoshi KATO和 Dr. Antoine BACEIREDO (已退休) 从事博士后研究，研究方向为：（1）环状低聚硅氧烷开环聚合的新型催化剂的开发；（2）使用硫配体稳定并分离高活性的双碳。
导师介绍
Tsuyoshi KATO
https://www.lhfa.cnrs.fr/images/ECOIH/CV2022En-KATO.pdf
课题组主页
https://www.lhfa.cnrs.fr/index.php/accueil-ecoih 

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