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H
2
O
2
是一种高价值、环保的氧化剂，在化学合成、环境修复、漂白、半导体清洗、化妆品、化学消毒等方面有着广泛的应用。通过氧还原反应(ORR)电化学合成H
2
O
2
是一种绿色安全的途径。其中，ORR涉及多个电子转移，通过4电子(4e
-
)途径还原O
2
生成H
2
O，或通过2电子(2e
-
)途径生成H
2
O
2
。对于2e
-
ORR，反应中间体
*
OOH在最佳的能量下与活性位点结合，以促进其还原为H
2
O
2
，同时保留体系中的O-O键。
基于以上研究背景，
北京工业大学卢岳、王如志和陈戈(共同通讯)等人
采用牺牲模板策略，可控的合成了含有轴向N配体的Co-N
5
C催化剂，该催化剂可以实现高效的2e
-
ORR。
为了阐明Co-N
5
C的电化学ORR性能，本文对催化剂进行了循环伏安法(CV)和电化学表面积(ECSA)测试。基于CV曲线的测试结果可以发现，Co-N
5
C在O
2
饱和条件下呈现出明显的还原峰，这证明其具有一定的ORR性能。针对于ECSA的测试结果还可以发现，Co-N
5
C具有更高的活性比表面积，这也表明其具有更多的活性位点，这都是其进行后续反应的基础。之后，本文在O
2
饱和的0.5 M H
2
SO
4
电解质溶液中，得到了催化剂的ORR极化曲线。
根据极化曲线可以发现，Co-N
5
C催化剂的起始电位接近0.7 V
RHE
，而且在0.0-0.4 V
RHE
范围内，H
2
O
2
选择性始终呈现出Co-N
4
C(约51-64%)<Co-N
5
C(60-67%)的趋势，这也展现出了Co-N
5
C优异的催化性能。更加重要的是，本文还利用H型电解池，在O
2
饱和的0.5 M H
2
SO
4
中测试了催化剂的产H
2
O
2
性能。具体来说，在0.0 V
RHE
(39.9%)到0.3 V
RHE
(57.7%)范围内，观察到Co-N
5
C比Co-N
4
C具有更高的H
2
O
2
法拉第效率，并且Co-N
5
C在每个电压下都具有较高的H
2
O
2
产率，尤其在电压为0.0 V
RHE
时，催化剂具有高达6.78 mol peroxide/g
catalyst
/h的高H
2
O
2
产率。总体来说，电催化剂Co-N
5
C比Co-N
4
C具有更高的H
2
O
2
摩尔产率、法拉第效率。
之后，Co-N
5
C中Co 3d能级的态密度(PDOS)表明轴向N配体诱导了费米能级附近新的电子态的出现，这是由于Co-N
5
C中Co的杂化状态发生了变化，促进了电子的快速转移和O
2
的电活化。此外，本文还研究了Co-N
5
中
*
OOH还原为
*
H
2
O
2
和
*
O的动能势垒。理想的具有高活性和高选择性的2e
-
ORR电催化剂对H
2
O
2
的生成应该具有最小的动力学能垒。
在本文中，Co-N
5
的2e
-
途径比4e
-
途径具有更低的动力学势垒(0.014 eV)，这表明以Co-N
5
C为电催化剂的2e
-
ORR反应动力学更快。本文的计算还表明，Co-N
5
上
*
OOH(ΔG
*OOH
=4.15 eV)的自由能变化更接近于2e
-
ORR火山图的峰值(ΔG
*OOH
=4.22 eV)。
所有这些结果表明，由于轴向N配位的存在，Co-N
5
构型比Co-N
4
构型对2e
-
ORR具有更强的本征活性，这显著降低了Co原子的d带中心。这最终影响了ΔG
*OOH
，导致2e
-
ORR的动力学能垒较低(0.014 eV)，有利于H
2
O
2
的产生。总之，本文的研究策略为制备能在酸性介质中高效生产H
2
O
2
的电催化剂提供了一种简便的方法。
Optimizing the Binding of the
*
OOH Intermediate via Axially Coordinated Co-N
5
Motif for Efficient Electrocatalytic H
2
O
2
Production,
Applied Catalysis B: Environmental
,
2023
, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123078.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123078.
