论文
DOI
：
10.1016/j.cej.2022.139889
基于高碘酸盐的高级氧化工艺（
PI-AOPs
）在去除新兴污染物方面表现出良好的前景，但碳材料激活
PI
的基本机制仍不清楚。
近日，南京农业大学资源与环境科学学院
蔡天明
、
丁大虎
老师
团队在环境催化领域期刊
Chemical Engineering Journal
（2021年IF:16.744）
上发表题为“Applying a novel advanced oxidation process of biochar activated periodate for the efficient degradation of bisphenol A: Two nonradical pathways
”
的研究文章。
在这项研究中，作者建立了一个无金属生物炭（
BCx
，
x
代表热解温度）催化的
PI-AOPs
体系，并探讨了双酚
A
（
BPA
）（一种内分泌干扰化合物（
EDC
），在自然生态系统中普遍存在）的去除问题。生物炭催化剂明显促进了
BPA
的降解，这表明
PI
和生物炭之间存在明显的协同效应。有趣的是，
BC350
和
BC800
在激活
PI
方面表现出不同的行为。具体来说，
BC350
对
PI
进行了适度的激活，这被认为是一种表面羟基（
-OH
）引起的非自由基途径。一个独特的
C-O-O-IO
3
复合物被形成，并作为负责
BPA
氧化的活性氧化剂。另一方面，
BC800
显示了显著的
PI
活化能力，这被证明是一种碳介导的电子转移机制。通过电化学特性分析和电化学氧化过程（
GOP
）实验，阐明了高电位可转移的碳活化
PI
复合物（
C-PI*
）是主要的氧化物种。吸附的双酚
A
（电子供体）和
C-PI*
（电子受体）之间的电子转移是该途径的关键步骤。密度函数理论（
DFT
）计算证实，
PI
和碳表面之间的相互作用可能是由范德瓦尔斯力和
PI
与
BC-OH
界面之间的部分强吸引力引起。这些发现为生物炭催化的
PI-AOPs
中的非自由基途径提供了新的见解，促进了
PI-AOPs
在环境修复中的发展和应用。
Fig. 1
.
Representative (a)
Raman spectra
, (b) high-resolution C 1 s XPS spectra, (c) high-resolution O 1 s XPS spectra, and (d) FT-IR spectra of the prepared biochar catalysts.
双酚A的催化降解评估
Fig. 2
.
(a-b) BPA degradation profiles and corresponding reaction rate constants by biochar catalyzed PI-AOPs, (c-d) evaluation of BPA degradation by different biochar catalyzed
AOPs, (e) the corresponding oxidants consumption amounts and open circuit potentials of complexes, (f) variations of iodine species in BC
800
catalyzed PI-AOPs.
识别反应中心和物种
Fig. 3. (a) Effects of MeOH on BPA oxidation process, (b) EPR spectra by using TEMP as a spin trapping agent, (c) effects of FFA and
l
-his on BPA oxidation process, (d) degradation rate (
k
app
, min
−1
) of five organics by BC
800
/PI and UV/RB systems, (e) degradation of BPA in D
2
O and H
2
O, (f) EPR spectra by using DMPO as a spin trapping agent.
Fig. 4
.
(a) Electrochemical impedance spectra and (b) I-t curves of the different electrodes, (c) LSV results of the BC
800
/PI systems, (d) the open-circuit potentials of BC-PI*, (e) LSV and
Tafel
slope (inset of e) on the BC electrodes, (f) GOP system setup with two coated carbon electrodes and PI and BPA were present separately in the two half cells.
理论计算
Fig. 5
. Charge density difference of the adsorption of PI
on different substrates: (a) BC/PI, (b) BC
-
COOH/PI, (c) BC -C
=O/PI, (d) BC-
OH/PI. (g) Charge changes of atoms in four structures
using the Bader method.
Fig. 6
. RDG isosurface (s = 0.5 a.u.) colored on
a blue-green–red scale by the values of sign(λ
2
)ρ (from −0.035 to 0.02 a.u.) for (a) BC/PI, (b) BC
-COOH/PI,
(c) BC
-C=O/PI, (d) BC-OH/PI. (e–h) are the corresponding
plots of the RDG vs the electron density (ρ) multiplied by the sign of the
second Hessian
eigenvalue
(λ
2
).
综上所述，
由于PI-AOPs的高效率和易操作性，它作为一种新型的环境修复技术引起了越来越多的关注。然而，PI本身的低反应性阻碍了其在水修复方面的工业应用。本研究系统地研究了生物炭催化的PI-AOPs对双酚A的去除。具体来说，BC800对BPA的去除表现最好，相应的反应速率（k
app
）达到0.0267 min
-1
，是BC350的11.1倍。自由基清除实验表明，BC/PI工艺对BPA的氧化并不依赖自由基物种。溶剂交换实验和单纤维素试验共同表明，
1
O
2
和O
2
•−
都不是氧化反应的原因。可能产生的·IO
3
也被排除在外，这一点从NB的不良降解中可以看出。有趣的是，BC350和BC800被证实在PI激活方面表现出不同的行为。对于BC800，电化学特性表明，PI可能被吸附在生物炭表面，形成可转移的BC800-PI*复合物，从而导致BPA的有效降解。GOP系统中PI的消耗和BPA的降解同时进行，进一步验证了电子转移过程。然而，对于BC350，DFT计算表明，单键OH基团作为PI活化的活性点，加强了PI和碳表面之间的电子转移。PI分子和生物炭表面之间的相互作用主要包括范德瓦尔斯以及-OH基团引起的强烈吸引。形成了独特的C-O-O-IO
3
复合物，作为负责双酚A氧化的活性氧化剂。考虑到生物炭催化剂的低成本，生物炭与PI的结合为农业废弃物的有效利用以及消除水中新出现的有机污染物提供了一种潜在的方法。
Jing Dai
, et al. Applying a novel advanced oxidation process of biochar activated periodate for the efficient degradation of bisphenol A: Two nonradical pathways, Chemical Engineering Journal, 2022
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139889
备注:
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