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Nature Catalysis：光催化，打破传统规则！

时间：2023-02-27 来源：浏览：

Nature Catalysis：光催化，打破传统规则！

原创学研汇催化计

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经典的 α- 烯烃在使用矿物酸进行氢官能团化反应通常以 Markovnikov 规则选择性方式生成枝状异构体分子，直接生成链式结构的取代基非常困难。以反 -Markovnikov 规则选择性方式可能有助于合成一级醇等市售化学品，而且目前这种分子的合成只用通过化学计量比的氧化还原反应才能实现，合成过程需要消耗等量氧化剂和还原剂。人们提出自由基中间体过程的合成方法，但是自由基过程的合成只能使用活化的烯烃，而且无法直接使用矿物酸溶液。

有鉴于此， 马克思普朗克所煤炭研究所 Tobias Ritter 等 报道以反 -Markovnikov 规则的方式进行 HCl 溶液和 HNO ₃ 溶液与烯烃分子加成，合成氯化物或修饰 -ONO ₂ 的分子。

反应情况。以烯烃、 HCl （ 37 % 溶液）作为反应物， 10 mol % 光催化剂， 10 mol% (4-MeOPhS) ₂ ，蓝光 LED 作为光源，在 -33 ℃ 氟苯 / 丙酮混合溶剂中反应，生成氯化烃；以烯烃、 HNO ₃ （ 65 % 溶液）作为反应物， 10 mol % 光催化剂， 15 mol % C ₆ H ₅ SH ，蓝光作为光源，在 -29 ℃ 丙酮 /H ₂ O/Et ₂ O 混合溶剂中反应，实现修饰 -ONO ₂ 官能团。

该反应通过吖啶和矿物酸原位生成具有光化学氧化还原活性的离子对，作为电荷催化剂和相转移催化剂。反应通过氢原子转移催化剂，能够避免较高的键解离能，克服了 HCl 和 HNO ₃ 酸的链增长反应。

Jungwon Kim, Xiang Sun, Boris Alexander van der Worp & Tobias Ritter, Anti-Markovnikov hydrochlorination and hydronitrooxylation of α-olefins via visible-light photocatalysis.Nat Catal (2023).

DOI: 10.1038/s41929-023-00914-7

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00914-7

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