2天3篇JACS，COFs到底有多火？

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发展简单直接的合成薄膜 COF 材料普适方法存在着巨大挑战。

有鉴于此， 华南理工大学顾成、马於光等 报道通过电化学剥离（ electrocleavage ）合成策略，在室温在电解液溶液直接在电极上合成亚胺 COF 薄膜。这种方法通过在阴极上通过电化学还原反应和质子化的过程，剥离粉末状 COF 生成纳米片，随后纳米片在电解液中转移到阳极上，通过阳极氧化生成 COF 薄膜。

本文要点

要点1.  由于亚胺化学键的氧化还原电势较低，这种电化学方法对大多数亚胺 COF 兼容，生成的 COF 薄膜材料具有较高的晶化度和多级孔结构。

要点2.  这种 COF 薄膜具有优异的传质性能，在碘吸附实验中达到创造记录的碘吸附速率常数。

Lingling Wang, Changwen Xu, Weiqi Zhang, Qinglei Zhang, Manlin Zhao, Cheng Zeng, Qinglin Jiang, Cheng Gu*, and Yuguang Ma*, Electrocleavage Synthesis of Solution-Processed, Imine-Linked, and Crystalline Covalent Organic Framework Thin Films, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.1c13072

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c13072

二维共价有机骨架（ 2D COFs ）具有可设计的孔结构，但骨架拓扑结构有限迄今为止，很少报道了关于采用有序和菱形孔道构型的 kgd 拓扑结构的 2D COFs 。

近日， 香港城市大学张华教授，浙江工业大学朱艺涵教授， 彭永武 研究员等人 报道了一系列具有 kgd 型拓扑结构的微孔 2D COFs 的合理设计和合成。

本文要点

要点1.  以 C ₆ - 对称醛（即六 (4- 甲酰基苯基 ) 苯）（ HFPB ）为顶点，三个不同的 C ₃ - 对称胺，即三 (4- 氨基苯基 ) 胺（ TAPA ）、三 (4- 氨基苯基 ) 三嗪（ TAPT ）和 1,3,5- 三 [4- 氨基 (1 ， 1- 联苯 -4- 基 )] 苯（ TABPB ）为边，分别称为 HFPB-TAP 、 HFPB-TAPT 和 HFPB-TABPB 。重要的是，最高对称构筑单元（即 HFPB ）的使用使 2D COF 具有超微孔（ 6.7 Å ，这是已报道的 2D COFs 中最小的之一）。

要点2.  研究人员用低剂量电子显微镜清楚地观察到了这些 2D COFs 的平面内分子网络和堆积顺序。 令人印象深刻的是，利用所获得的 2D COFs 的菱形超微孔作为药物载体，实现了高载药量（ HFPB-TAPA 、 HFPB-TAPT 和 HFPB-TABPB 分别为 14 、 2.5 和 4 wt% ）和布洛芬（ IBU ）的控释。

所报道的具有 kgd 拓扑结构和独特孔几何结构的微孔 2D COFs 不仅将丰富 COFs 家族，而且将扩大它们在高效药物输送方面的应用。

Liuxiao Li, et al, Isoreticular Series of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks with the kgd Topology and Controllable Micropores, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c01199

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01199

共价有机骨架（ COFs ）的形态控制对其应用具有重要意义，但如何制备结晶度高、形态均匀的中空结构 COFs （ HCOFs ）仍然是一个巨大的挑战。

近日， 吉林大学方千荣教授， Runwei Wang ，山西大学邹后兵 报道了一种通用和有效的非晶态到晶态转变策略，用于普遍和可控地制备高结晶度的 HCOFs 。

本文要点

要点1.  这些 HCOFs 表现出超高的比表面积、径向取向的纳米孔通道、非常均匀的形貌和可调的颗粒尺寸。机理研究表明，水、醋酸和溶剂通过调节动态亚胺交换反应，在控制空化过程和结晶过程中起着关键作用。

要点2.  该方法被证明适用于各种胺和醛，产生多达 10 种 HCOFs 。重要的是，基于这种方法，研究人员甚至构建了一个史无前例的 HCOFs 库，包括不同孔结构的 HCOFs 、碗状 HCOFs 、交叉皱折的 COFs 纳米胶囊、颗粒组装的 HCOFs 和绣球状的 HCOFs 。

要点3.  该策略还成功地应用于制备具有不同功能内核的 COF 基蛋黄 - 壳纳米结构。此外，将具有催化活性的金属纳米粒子植入孔径可调的 HCOF 的空腔中，形成了具有吸引力的尺寸选择纳米反应器。所制备的金属 @HCOFS 催化剂在硝基芳烃加氢反应中表现出较高的催化活性和良好的尺寸选择性。

这项工作突出了 COF 的成核 - 生长动力学在调整其形态、结构和应用方面的重要意义。

Zeshan Xiong, et al, Amorphous-to-Crystalline Transformation: General Synthesis of Hollow Structured Covalent Organic Frameworks with High Crystallinity, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c02089

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02089

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