J.R. Dahn教授：使用5年的电池，到底是哪个因素影响了电池性能？

第一作者：Michael K. G. Bauer

通讯作者：J.R. Dahn

通讯单位：达尔豪斯大学

【研究背景】

研究显示，充放电循环实验可以迫使电池比实际使用情况下更频繁地循环。例如，电动汽车中的电池可能会在十年内每天进行一次部分循环，但实验室环境中使用的典型循环协议会迫使电池每天进行多次完整循环。 显然，实验室协议与实际使用不匹配 。为了更好地预测寿命，经常进行存储实验来补充充放电循环实验。在存储实验中，电池被存储在开路条件下，并不时使用参考性能测试（RPT）监测电池容量和阻抗。无论电池是处于开路还是正在充电和放电，暴露于高温或高电压下循环电池，由于电极材料和电解液之间的不希望的副反应而退化。然而，当前这些参考性能测试没有给出关于电解液中可能发生的任何成分变化的信息。因此，研究电解液的状态可以对电池的健康状况和发生的副反应的程度有所启发。

【成果简介】

鉴于此，达尔豪斯大学 J.R. Dahn教授 采用 锂离子差热分析（DTA），以非破坏性的方式快速而简单地提供了这种评估 。作者研究了单晶NMC532/石墨电池在20、40和55°C下储存在3.67和4.3 V之间长达五年的电解液变化。 在不同温度和电压存储实验中获得了电解液的降解和状态演变之间的关系, 揭示了电池降解程度和电解液组成变化程度之间的相关性。 研究表明，电解液的降解与锂离子电池的健康直接相关。在较低温度（20和40°C）下，电池极限操作电压内，电解液降解率与电压没有显著关系。在较高的温度下，电压的增加对电解液的降解和储存中的容量保持有显著影响，温度的升高迅速加速了储存条件下发生副反应的速度，使电池在高电压下时更容易发生电解质降解。 这项工作强调了锂离子DTA作为一种工具的有用性，还表明了保持电池低温和低电压以延长寿命的重要性。 相关研究成果“ Lithium-ion Differential Thermal Analysis Studies of the Effects of Long-Term Li-ion Cell Storage on Electrolyte Composition and Implications for Cell State of Health ”为题发表在 Journal of The Electrochemical Society 上。

【核心内容】

本工作采用402035软包电池，根据固体电解质界面（SEI）形成添加剂的不同，将电池分为两组： 分别含有2%的碳酸亚乙烯酯（VC）和1%的硫酸亚乙酯（DTD），和含有1%的二氟磷酸锂（LFO） ，其余条件均保持一致。通过定期将电池从存储器中取出以进行参考性能测试（RPT），从而跟踪退化速率。实验中，不同电池的存储电压不同，但循环的顺序、C速率和截止电压保持不变。进行的实验在电池产生时进行测试，在两周、四周、六周、八周和十二周后再次进行测试，每十二周进行一次进一步的测试。重点关注C/3条件下的剩余容量与时间的关系。采用的RPT协议如图1所示。

图1. 实验中使用的参考性能测试（RPT）循环协议。面板显示了在RPT样本实验期间测量的电压（蓝色，顶部）和电流（红色，底部）。

首先，测试获得了3.67、4.0、4.1、4.2和4.3 V下，在20、40和55°C的温度下储存的电池的长期储存过程中放电容量的变化，如图2所示。结果表明：两类具有不同添加剂的电池，在所有五种储存电压下储存五年后，保持在20°C的电池都显示出稳定的容量；在40°C下储存的电池中有退化的迹象；在55°C时，存在进一步的退化，并且随着存储电压升高，退化趋势增强。 相对于含有2%的碳酸亚乙烯酯（VC）和1%的硫酸亚乙酯（DTD）添加剂的电池，存储在最高电压下的含有LFO电解质添加剂的电池显示出更严重的降解。在几乎所有情况下，性能都随着电压的增加和温度的升高而单调下降 。

图2. 左侧和右侧显示了相同但不同添加剂的电池的容量变化曲线（左侧为2%VC+1%DTD，右侧为1%LFO）。

其次，为测试电池性能的长期稳定性，采用DTA方法检测电解质成分是否改变。电池储存三年后测量的锂离子DTA数据如图3所示。 在20°C储存条件下的所有电池与新电池的DTA数据没有显著差异，表明在电池测试的三年时间里，电解质的成分或含量几乎没有变化 。电池在1C CCCV充电和1C放电条件下连续测试五年多，累计超过16000次循环后表现出较小的容量衰减和阻抗增长（如图4所示），表明这种类型的电池可以在电压上限4.1V, 20°C温度条件下持续长时间使用； 在40°C储存条件下，DTA曲线显示出向较低液相线温度的轻微转变，且呈现出电压相关性 ：在4.2 V及以下的电压下储存三年的电池，电解质的变化相对最小，而在4.3V下储存的电池发生了显著变化；通过比较4.3 V 40°C 2%VC+1%DTD电池，以及使用已知电解质制成的几个参考电池的DTA数据，发现盐浓度的变化导致液相线特征移动到较低的温度，并在约-25°C时发生相变的潜热减少（如图5所示）。储存了三年的4.3 V 40°C 2%VC+1%DTD电池的电解质与25:5:70 EC:EMC:DMC非常接近，但在约-25°C下的相变潜热太小，这表明存在的溶剂比例发生了微小的变化。 55°C储存条件下的DTA曲线显示出显著的变化，DTA曲线较小，并且倾向于较低的液相线温度，表明电解质成分在盐浓度和溶剂比方面都发生了显著变化 。

图3. 经过三年长期储存测试的NMC532/AG电池的锂离子差热分析数据：左图为包含2%VC+1%DTD的电池数据，右图为包含1%LFO的电池数据。

图4. 电池的充放电循环测试结果。型号为含有2%VC+1%DTD添加剂的单晶NMC532/AML400电池。该电池在20°C、3.0至4.1 V的1C CCV充电和1C放电条件下连续测试了五年。

图5. 4.3 V 40°C 2%VC+1%DTD电池的锂离子差热分析数据。

进一步地，为了解电解质随时间的变化，对三年前进行测试的锂离子电池进行了进一步研究，比较了在55°C和20°C下再测试两年的4.3 V 20°C 2%VC+1%DTD电池和4.1 V 55°C相同类型电池的连续测试的DTA数据（如图6所示）。结果表明 55°C电池中的电解质正在经历显著的进一步变化，而20°C电池则没有 。在五年后，对40°C储存条件的电池进行了重新测试（如图7所示），结果表明所有电池都损失了一定量的电解质，并且许多电池的形状发生了微小的变化，表明电解质成分发生了微小变化。

图6. 来自该测试的两个选定NMC532/AG电池的锂离子差热分析数据，在第一轮差热分析后进行了进一步测试。

图7. 在40°C NMC532/AG电池上再测试两年后收集的锂离子DTA数据。

最后考察了液相线温度作为电池状态变化的定性指标与时间的关系，以40°C电池的液相线温度为例。如图8所示，在DTA实验之间的两年间隔期，每个电池的液相线温度都有所下降，所有2%VC+1%DTD电池相对于新鲜电池的液相线温度变化比1%LFO电池更大。液相线温度变化的原因有二： （1）盐的摩尔浓度增加会导致液相线温度向下移动，而溶剂组分的相对比例变化会使液相线特征在温度上向上或向下移动，这取决于优先消耗哪些溶剂。（2）在实验过程中保持了更多的放电容量，但2%VC+1%DTD电池的液相线向下移动比1%LFO电池更大，表明在2%VC+1%DTD电池中发生了一些过程，导致液相线温度与初始状态的初始偏差更大。

图8. 40°C NMC532/AG电池的液相温度与实验时间的关系图。正方形显示来自包含1%LFO的电池的数据，三角形显示来自包含2%VC+1%DTD的电池的信息。

【结论展望】

总而言之，本文指出电解液的降解直接影响锂离子电池的健康状态，并且其降解速率与储存温度密切相关。在较低温度下，电压对电解质的降解影响不大，但在较高温度下，电压的升高将显著加速电解质的降解和降低电池容量。保持电池低温和低电压也被认为对电池寿命至关重要。本文还提出了锂离子DTA作为一种有用的工具，基于锂离子DTA信号可以判断在未来几十年中电池是否健康。

【文献信息】

Michael K. G. Bauer ¹ , Jessie Harlow ^{1 *} , Toren Hynes ²  and J. R. Dahn ^{3,1,2 *} ， Lithium-ion Differential Thermal Analysis Studies of the Effects of Long-Term Li-ion Cell Storage on Electrolyte Composition and Implications for Cell State of Health, 20 23.

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/acc6f6

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