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清华大学李亚栋院士&王定胜今日Nature：首次推翻有机催化剂不如金属有效的观点

时间：2023-05-18 来源：浏览：

清华大学李亚栋院士&王定胜今日Nature：首次推翻有机催化剂不如金属有效的观点

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【研究亮点】

一、作者首次证明有机催化剂在氯碱工艺中可以表现出比贵金属更高的活性，在氧气形成很少的情况下保持出色的氯气生产选择性；

二、有机分子可以用现成的可再生原材料廉价生产，并且可以大大降低成本；

三、通过推翻有机催化剂在电化学方面不如金属有效的观点，作者的研究开辟了一种新的策略，以寻找更便宜，更节能的制造氯的工业工艺。

【研究背景】

自19世纪开始，氯碱生产过程，即利用电解饱和食盐水溶液制取烧碱（NaOH）和氯气（Cl ₂ ）的过程。过程包括盐水精制、电解和产品精制等工序，其中主要工序是电解。工业上采用隔膜电解法、水银电解法和离子膜电解法。各法所采用的电解槽结构不同，因而其具体工艺流程及产品规格也有所不同。当前应用较多的是隔膜电解法。然而，该过程非常耗能，全球生产的电力中有4%（约150 TWh）用于氯碱行业，即使是适度的效率改进也能够节省大量成本和能源。在这其中，一个特别关注点是要求苛刻的析氯反应，其中最先进的催化剂仍然是几十年前发展起来的尺寸稳定的阳极。虽然最近有许多新的析氯反应催化剂被报道，但但它们仍然主要由贵金属组成。

【主要内容】

在此，清华大学李亚栋院士和王定胜副教授等人表明具有酰胺官能团的有机催化剂能够实现析氯反应，并且在CO ₂ 的存在下，在仅89 mV的过电位下，电流密度就达到了10 kA m ^-2 ，选择性达到99.6%，因此可以与尺寸稳定的阳极相媲美。同时，发现CO ₂ 与酰胺氮的可逆结合促进了一种自由基的形成，该自由基在氯气的生成中起着关键作用，这也可能在Cl ^- 电池和有机合成中被证明是有用。此外，虽然有机催化剂通常不被认为在要求很高的电化学应用方面很有前景，但这项工作显示了它们更广泛的潜力和在开发与工业相关的新工艺和探索新的电化学机制方面的机会。

该研究以题为“ CO ₂ -mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions ”发表在《 Nature 》上。

【图文导读】

研究表明，在氯碱工业的历史中，许多化学家致力于用无金属催化剂代替贵金属催化剂（例如Ru和Ir）（图a，b），但这永远无法达到可比的效率。长期以来，有机催化剂在有机合成中发挥着重要作用，并提供诸如通过合成获得且不受原材料可用性限制等优点，但很少在电化学环境中进行探索。然而，本文作者发现一种含有酰胺基团的有机分子（RCON-H；图 1b ）能够促进氯气产生，且添加CO ₂ 能够产生中间体NCOOH，最终成倍地提高催化效率（图 1c ）。反应后，可以根据物理性质的差异将CO ₂ 与Cl ₂ 分离，以便进行回收和再利用。此外，虽然CO ₂ 渗透通过阳极和阴极室的膜，但其速率太低，无法对阴极过程产生显著影响。

图1 氯气生产的示意图。

具体来说，在5M NaCl与HCl（pH 2）使用三电极进行电化学测量，使用一个膜电极组件来实现高电流密度或一个旋转的圆盘电极。同时，采用双电极系统比较了尺寸稳定的阳极（DSA）、NCOOH和RCON-H的阳极性能，以探讨有机催化剂的优点和CO ₂ 的影响。研究发现，DSA负载在Ti上，Ti本身对析氯反应（CER）具有活性。此外，为了避免Cl ^- 腐蚀的干扰，在耐久性测试中使用钛网作为支撑，其对测量活性的贡献稳定。

图2 CER的电化学表征。

结果显示，在工业运行条件下，NCOOH在10 kAm ^-2 下具有小的89 mV过电位，低于DSA（119 mV），远小于RCON-H（大于900 mV）。在没有 iR 校正的情况下，NCOOH表现出与DSA相似的效率，这可能是由于有机分子相对较高的阻抗。就质量活性而言， CO ₂ 的增加确保了NCOOH和DSA具有可比性（图2b）。在实际更相关的双电极系统中，NCOOH也表现良好（测试了四次），可以减少电力消耗。在4kA m ^-2 的实际相关生产率下，有机催化剂每吨氢氧化钠的耗电量为1337 kWh，而DSA为1402kWh，相当于节约用电4.6%。

图3 CER机理的探索。

图4 CER有机催化剂的构效相关性。

【总结展望】

总之，在本文的体系中，CER过程中形成的Cl自由基和酰胺自由基可能不仅有利于氯碱工业，而且有利于有机合成；所证明的CER活性和选择性可与DSA相媲美，说明有机催化剂在要求电化学应用方面比通常认为的更有前途。显然，在有机化学、无机化学和电化学的交叉点上有许多机会需要探索。

【文献信息】

Jiarui Yang, Wen-Hao Li, Hai-Tao Tang, Ying-Ming Pan, Dingsheng Wang✉, Yadong Li✉, CO ₂ -mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions, 2023, Nature.

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z

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