电池研究 | 高温诱导硫掺杂碳载体上的金属―载体强相互作用

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在前期工作中(Science 2021, 374, 459)，中国科学技术大学梁海伟课题组基于Pt和硫掺杂碳(S-C)载体之间的特异强相互作用，发展了小尺寸金属间化合物燃料电池催化剂普适性合成方法。近日，该课题组通过系列表征厘清了Pt和S-C载体之间强相互作用的物理化学本质。

研究发现， 通过高温可以自发诱导碳载体发生经典SMSI现象，具有电荷转移、抑制H­2/CO吸附和载体包覆的等特性。具体地，在300~700℃的中等温度下，铂和硫原子之间的化学键合作用显著抑制了Pt颗粒的烧结，随后在900~1100℃的高温下形成SMSI碳包覆结构。高温SMSI使Pt/S-C催化剂具有优异的烧结抗性，最高可达1100℃，并增强了H2-空气质子交换膜燃料电池中的耐久性。该项工作发表在Cell Reports Physicals Science上。博士生尹鹏为本文第一作者，梁海伟教授为论文通讯作者。

1. SMSI现象表征

本文针对Pt/S-C系统地研究了高温诱导的SMSI效应，除了Pt/S-C催化剂在高温下显著的抗烧结性能之外，还包括几种经典SMSI特征：①Pt和S-C之间的电荷转移；②小分子吸附(H2和CO)的抑制；以及③SMSI封装的形成。首先HAADF-STEM和XRD表征发现Pt/S-C体系在300~1100℃展现出显著的高温抗烧结特性（图1）。

电荷转移方面， 为了消除粒径对结合能的影响，将Pt/S-C的粒径范围和Pt4f7/2结合能绘制在一起。商业碳载体催化剂上的Pt4f7/2结合能几乎保持在71.5 eV左右，随着颗粒的生长变化微弱，说明商业碳载体上的Pt颗粒足够大具有与块材Pt相似的电子结构，电荷干扰小，因此可以作为零价参考。

不同的是， 观察到Pt/S-C催化剂在1~3nm范围内的Pt4f7/2结合能对粒径有很强的依赖性，变化幅度大，清楚地显示了尺寸效应。重要的是，在相似的粒径下，Pt/S-C的Pt4f7/2结合能仍低于0.2~0.3 eV，表明电子从S-C到Pt发生转移。

通过对梯度温度样品进行气体吸附实验发现，中低温区（300~700℃），随着颗粒缓慢生长，金属活性面积也缓慢衰减，气体吸附量也出现相应下降。但在高温区则表现出与颗粒生长趋势不一致的气体吸附结果，甚至在1100℃，气体吸附得到完全抑制。

这里就可能出现碳载体包覆铂纳米颗粒结构，使得气体吸附抑制。通过低温氧化，气体吸附量得以还原，并在H2-O2还原氧化气氛中展现出一定的可逆性。坐标定位的高分辨电镜技术直接证明了高温下碳包覆的形成，并在随后的氧化中得以去除（图2）。

2. 燃料电池性能

在半电池中测试了Pt/S-C的氧还原稳定性，在前15K圈ADT循环中，Pt/S-C-1000(H)催化剂的电化学活性表面积逐渐增大，这是由于在长期氧化电压下碳层得以逐渐去除。在后15K圈ADT循环中，Pt/S-C-1000(H)的MA略有衰减。

与之形成鲜明对比的是，仅在前10k圈ADT循环中，商业Pt/C的MA便迅速衰减。进一步通过膜电极组件评价真实氢空气燃料电池下的耐久性，在0.038mgptcm-2的低铂负载下，Pt/S-C峰值功率为845 mW cm-2。采用美国能源部提出的标准加速耐久性试验方案（在0.60-0.95V的方波电势下，每个电压下保持3秒，持续30,000次循环）。

经过30000次方波ADT循环后，质量活性衰减和0.8Acm-2下电压损失（~15 mV），均满足DOE目标，进一步表明Pt/S-C优异的耐久性（图3）。这也归功于高温下形成的特殊SMSI封装和Pt-S强相互作用，从而提高其抗氧化和抗溶解能力，抑制了电化学环境下熟化引起的铂溶解/沉积。同时，增强的粘附能和SMSI封装状态会抑制粒子的迁移和烧结。

Yin, P., Shen, S. C., Zhang, L. L., Zheng, X. S., Zuo, M., Ding, Y. W., & Liang, H. W. (2022). Ultra-high-temperature strong metal-support interactions in carbon-supported catalysts. Cell Reports Physical Science, 2022.

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