复旦赵东元 / 晁栋梁团队JACS Au前瞻 | 亲锌与憎锌的“阴阳平衡”：定义、选择与设计【精美手绘中国风】

英文原题： Trade-off between Zincophilicity and Zincophobicity: Toward Stable Zn-Based Aqueous Batteries

通讯作者： 晁栋梁，复旦大学先进材料实验室

作者： Hongpeng Li (李鸿鹏), Ruizheng Zhao, Wanhai Zhou, Lipeng Wang, Wei Li, Dongyuan Zhao (赵东元), Dongliang Chao* (晁栋梁)

锌基水系电池（ZABs）因其低电位，高理论容量，低成本和本征安全性而被广泛认为是实现“双碳”目标的一种有效途径。然而，锌金属负极在反复沉积/剥离锌过程中不可控的枝晶生长以及在弱酸性电解质的不可逆副反应，都会导致电池的快速失效。因此，探索能够解从根本上解决锌负极固有的热力学和动力学问题的有效策略势在必行。

图1. 锌金属阳极中亲锌性与憎锌性的相关性

近日，复旦大学赵东元院士/晁栋梁教授团队首次从亲锌性和憎锌性的角度对ZABs的最新进展进行了批判性评估，并特别强调了亲锌和憎锌的协同整合和平衡对提高锌金属阳极可逆性和稳定性的重要作用（图1）。此外，作者还对亲锌-憎锌协同策略在水系锌基电池中的未来发展方向和一些潜在应用进行了畅想。

图2. 不同材料与锌原子之间的计算结合能

一般来说，强的锌键合能力（亲锌性）可降低锌成核能垒，诱导初始成核，并通过与锌形成稳定的结构使后续的沉积均匀化。同时，弱的锌键合能力（憎锌性）可通过调节Zn ²⁺ 溶剂化结构和降低水分解来有效抑制寄生反应。系统性地对亲锌性和憎锌性材料进行总结（图2），可在一定程度上为构建可靠稳定的锌金属阳极提供材料选择标准。

图3. 锌金属在(a)亲锌性和(b)憎锌性基底上的沉积行为

根据经典的异质核化理论，通过增强界面对Zn ²⁺ 的吸收/结合能力，可以提高亲锌性，减少成核障碍，并诱导更紧密、均匀的锌沉积，从而提高锌金属负极的稳定性（图3a）。亲锌性设计能够增强基底与Zn ²⁺ 离子之间的界面相互作用、抑制枝晶的形成，但其还存在一些问题，主要包括：（1）亲锌成分的不均匀分布和聚集通常会导致 Zn ²⁺ 通量和锌沉积不均匀；（2）亲锌位点被锌金属覆盖或体积变化引起的粉化导致诱导功能的丧失；（3）直接暴露于电解液中可能加剧自身不稳定性、水分解以及Zn ²⁺ 的不可逆消耗。

憎锌性界面层能够屏蔽锌金属阳极与电解液之间的相互作用、在阳极/电解液界面重新分布Zn ²⁺ 流，并通过使电解质在阳极表面附近的狭窄范围内渗透和富集，抑制副反应发生的同时限制了金属锌的平滑沉积（图3b）。尽管受到憎锌性界面保护的锌阳极通常表现出更好的稳定性和可逆性，但由于在电极-电解液界面上憎锌性层的Zn ²⁺ 导向作用有限，导致了低放电深度的固有问题尚未得到解决。此外，由于绝缘性憎锌性人工涂层的Zn ²⁺ 沉积动力学缓慢，可能导致较高的电压滞后和不理想的耐久性。

【亲锌+憎锌的人工表面工程策略】

图4. 通过憎锌-亲锌双功能人工界面层构建稳定锌金属阳极的示意图

为了稳定电极-电解质界面，引入亲锌-憎锌双功能人工界面作为保护层。从动力学角度看，亲锌位点由于其较低的吸附能可促进快速、均匀的锌成核和沉积；从热力学角度来看，具有钝化电催化特性的憎锌层能有效抑制水的分解，从而有效避免金属负极枝晶的形成和副反应的发生。

图5. 纳米多孔离子筛诱导亲锌-憎锌性设计示意图

除了在电解质和锌负极之间的界面上构建贫水环境外，从调节Zn ²⁺ 溶剂化结构的角度出发，利用精细有序的纳米多孔结构材料（包括金属有机框架共价有机框架和沸石分子）的离子筛效应，通过缓解界面上的浓度梯度、减弱Zn ²⁺ 溶剂化效应和促进脱溶动力学，从而实现高度可逆的锌金属负极。

亲锌+憎锌的人工表面工程策略可以解决锌负极的问题，但会增加电阻和削弱传质。同时，双功能保护层内的 Zn ²⁺ 通道容易被沉积的金属锌阻塞，导致电化学动力学缓慢、Zn ²⁺ 在界面层中的迁移受到限制。同时，亲锌-憎锌双功能人工界面层的厚度、密度、均匀性和附着力等基本参数对锌金属负极长期稳定服役的影响还缺乏足够的认识。

图6. 电解液诱导亲锌-憎锌设计示意图

通过优化电解质的组成来削弱溶剂化水与Zn ²⁺ 之间的键合强度（即具有憎锌性水的热力学惰性电解质），并在锌负极表面原位构建均匀的Zn ²⁺ 导电的SEI（具有高动力学特性的亲锌界面），从而实现高稳定锌金属阳极。但应注意的是，SEI稳定电解质添加剂在循环过程中很容易消耗，电解液的低化学/电化学/热稳定性，仍然是严峻的挑战。

图7. 亲锌-憎锌电极结构工程设计示意图

通过合理的亲锌性和/或憎锌性修饰结构设计，可以降低局部电流密度、均匀Zn ²⁺ 通量，引导和调节整个框架内的均匀锌金属沉积，并缓解剥离/沉积过程中的局部体积变化。然而，三维多孔载体的机械强度和韧性不足以缓冲巨大的内部应力波动（特别是在高深度放电和长时间运行的条件下）。此外，电解质与锌金属的接触面积增加将加重腐蚀和析氢。

稳定的锌金属负极是高性能水系锌基电池的核心，为了水系锌基电池中亲锌-憎锌设计策略的进一步发展，作者提出了下列观点以供读者探索参考：

（1）深入了解亲锌和憎锌机制。目前，对亲锌或憎锌关键参数的研究还不够深入和透彻，类似于锂金属负极中锂键化学的研究尚未建立。

（2）改善亲锌、憎锌位点的稳定性。亲锌、憎锌位点可能会在电解质中发生化学或者电化学反应，逐渐失效。

（3）具有新型自愈能力的亲锌性位点，或由具有优异力学强度/韧性的有机-无机复合材料组成的憎锌性人工界面层。

（4）通过将结构设计、界面改性、电解质优化和先进隔膜等策略有机地结合在一起，整合多种优势，实现协同保护。

（5）应用先进的原位表征技术（实时可视化和光谱表征），全面研究锌金属负极在电化学反应过程中的反应动力学、传输动力学和热力学。

（6）提高锌利用率同时降低正负极比例，开发具有实用性和商业可行性的水系锌基电池。

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JACS Au  2023, ASAP

Publication Date: July 25, 2023

https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00292

Copyright © 2023 The Authors. Published by American Chemical Society