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【科技】AEM超全综述：原位微分电化学质谱助力电池产气研究

时间：2023-08-27 来源： 浏览：

【科技】AEM超全综述：原位微分电化学质谱助力电池产气研究

储能科学与技术
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esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

收录于合集
第一作者：Suji Kim
通讯作者：Ji-Won Jung, Won-Hee Ryu
通讯单位：韩国淑明女子大学，韩国蔚山大学
【研究背景】
可充电电池（ARB），特别是目前可用的锂离子电池，在供电和应对碳依赖性能源系统的挑战方面发挥了关键作用。同时，研究者也开发了众多分析技术来观察和检测电池中复杂的化学反应。然而，几十年来，电池的非原位分析一直存在众多的问题，样品制备阶段通常会导致未知和不必要的污染。此外，非原位分析的结果与实时反应和电化学数据不一致，原位测量技术的进步证明了这一点。例如，可以通过原位X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）监测正极材料晶体结构的变化。此外，可以通过原位拉曼光谱定量检查放电和充电过程中电极结构中的锂和原子排列的量。特别是，与气体逸出相关的离子存储行为的理解不足导致了对电池机理的理解难以加深，在放电和充电过程中实时检测电池材料中的气体具有挑战性。因此，很难在材料特性和电池性能之间建立明确的关系。
原位微分电化学质谱仪 （DEMS），也称为在线电化学质谱（OEMS），最近被认为是一种有效的分析技术，它将可充电电池实验与质谱（MS）相结合，以检测电化学反应过程中气体反应物或产物的变化。DEMS可以原位定量和定性检测化学物质，例如气态或挥发性电化学反应物，反应中间体以及电化学电池循环过程中主要电池材料衍生的产物。
Hoch和Kok于1963年首次提出利用MS分析溶解的分析物种类。1971年，Bruckenstein和Gadde报道了电化学反应的气态产物可以在真空中收集，随后被MS检测到。自1984年以来，通过配备电化学电池，DEMS系统取得了相当大的进展。特别是，Wolter和Heitbaum使用合适的设备升级了真空系统，以实现短时间常数，从而能够在线检测挥发性反应产物。从那时起，“differential”一词开始代表与产品采样不同的技术；也就是说，电极的离子质量和电流相关方法具有时间和电位分辨相关性，这与未分辨积分法不同。DEMS的设计多种多样，在仪器、单元设计、灵敏度等方面存在差异。更重要的是，DEMS对于研究不同电池材料ARB中电化学反应形成的气态或挥发性产物通常至关重要。然而，尽管DEMS在实现有效的ARB设计方面具有变革潜力，但迄今为止很少发表针对现有LIB的DEMS的评论。
【成果简介】
在此， 韩国淑明女子大学 Won-Hee Ryu教授 和韩国蔚山大学 Ji-Won Jung教授 等人 探讨了DEMS在各种ARB中的基本原理和技术应用，重点分析了电池的正极和负极等重要组成部分。同时，本文针对的是能够有效利用DEMS来评估电化学放电-充电过程中不同类型的有益或有害反应产物的形成的策略，范围涵盖了在具有不同电池化学性质的几种电池系统（如金属离子、金属空气和全固态电池）中的电极和电解质等电活性材料中发生的基于气体的电化学反应的各个方面。DEMS作为一种不可替代的技术的重要性，在实现未来电池创纪录的高储能能力方面得到了进一步强调。
相关研究成果以“ In Situ Gas Analysis by Difffferential Electrochemical Mass Spectrometry for Advanced Rechargeable Batteries: A Review ”为题发表在 Adv. Energy Mater. 上。
【核心内容】
根据出版年份和电池类型（如金属离子、金属空气、锂金属和全固态电池[ASSB]），分析了大量关于不同电池系统DEMS分析的论文（图 1 ）。分析显示，与ARB相关的论文数量在过去十年中稳步增加，DEMS分析在过去五年中引起了人们的关注（图 1a ）。DEMS利用率的螺旋式上升从不断增长的年度出版物中得到证明。对过去三年基于电池类型发表的研究论文量的分析显示，金属离子电池是主要关注领域（56.5%），其次是金属空气电池（23.6%），ASSB（17.1%）和锂金属电池[LMB]（1.96%）（图 1b ）。这些图表进一步强调了在ARB开发中使用DEMS的重要性，以及全面总结电池相关应用的DEMS的重要性。
图1. 近年来基于DEMS研究的论文。
DEMS的基本原理和应用
DEMS通常包括可充电DEMS电池、连接到真空泵级的入口/出口气体系统和MS数据处理计算机（图  2 ）。ARB电池（包括金属-离子、金属-空气、全固态、锂金属和锂-硫电池）发生的电化学反应产生的气体渗透并通过入口/出口气体管线，这可以防止电解液渗透，并将ARB电池与MS的真空系统隔开。真空环境中蒸发的物质由MS使用离子电流实时（即在线）定量和定性测量。在电化学测试期间，使用联网的计算机服务器记录MS数据。 DEMS可用于各种电池应用，特别是由于含有有机电解液的电池（即气体逸出），因此DEMS可以类似地用于检测气体， 尽管不同的电化学反应会产生不同的气体种类，但记录的数据（通常为光谱形式） 可以根据物质的质荷比（m/z）和强度进行解释，在质量分析中，m/z 比值有助于识别未知气体种类。 因此，利用DEMS作为LIB系统的先进表征技术，可以识别几种气体种类。
图2. 用于分析ARB的DEMS仪器的一般特征。
锂离子电池（正极）
由于便携式电子产品和电动汽车等电气设备的使用呈指数级增长，可充电LIB市场一直在迅速扩大，在电池充电和放电过程中每个LIB组件的气体逸出，这可能导致LIB在恶劣条件下短路和爆炸。此外，每种LIB的气体逸出严重降低了LIB系统的整体电化学性能和化学稳定性，最终导致热失控引起的火灾和爆炸。作为实时检测LIB的各种气态反应产物的合适分析技术， DEMS具有两个明显的优势： 可以促进气体观察的实时电化学分析 ，以及 高度准确的定量气体测量 。
其中，气体产生主要发生在LIB的正极中，气态反应产物主要来源于高电压下充放电过程中正极结构的剧烈变化和正极-电解质界面的电化学氧化。 正极的过度脱锂产生放热并释放O 2 ，随着内部压力和温度的升高，电池会遭受诸如热失控时易燃电解液燃烧引起的极端爆炸等。 因此，基于DEMS检测正极和正极-电解质界面处逸出的气体对于实现高性能LIB至关重要。
图3. 使用DEMS对层状正极（LiCoO 2 、LiNiO 2 和Li 2 MnO 3 ）在循环过程中的产气问题进行研究。
图4. 使用DEMS对富锂正极（LiMO 3 ）、尖晶石型（LiMn 2 O 4 ）和其他正极在循环过程中的产气问题进行研究。
图5. 使用DEMS对阳离子无序岩盐（DRX）正极和单晶/多晶正极在循环过程中的产气问题进行研究。
负极
同时，检测负极气体逸出对于识别气体相关问题和在低电位下实现高性能至关重要。通常，在电池循环期间，负极表面会产生包括氢气、乙烯和丙烯在内的几种气体。这些气体会带来各种风险，其是高度易燃的，并可能导致类似于在正极中观察到的热失控。此外，负极处不需要的气体逸出会导致电极退化、容量降低、循环性降低和电池阻抗增加。研究显示，负极的气体产生主要与初始循环中的电解液还原有关，最终形成SEI。因此，通过DEMS识别气体逸出特征并寻求提升电池策略在负极相关分析中至关重要。氢通常是通过电解液中水的电化学还原产生的，乙烯和丙烯分别由EC和PC溶剂的还原分解产生。
使用石墨作为负极时，其具有低的平均工作电压、良好的循环特性、合理的比容量、材料丰度和低成本等优点。然而，石墨负极在全电池中的第一次循环中表现出不可逆的容量，这种容量损失主要归因于通过电解液分解形成的SEI，DEMS已被用于检测还原电解液分解和随后的SEI产生过程中石墨负极中的气体产生。Liu等人对石墨电极上的SEI膜形成进行了纳米级表征。他们提出了四种不同的化学和电化学过程： （1）在1.5 V下形成LiF;（2）溶剂的Li + 共插层反应在0.88 V;（3）0.74 V 时的EC还原;（4）在> 0.3 V电压的阳极扫描过程中，通过EC还原产生的烷基碳酸盐的部分再氧化（图 6 a ）。
图6. 使用DEMS对石墨负极在低电位循环过程中的产气问题进行研究。
图7. 使用DEMS对锂金属负极在低电位循环过程中的产气问题进行研究。
金属空气电池
与金属离子电池相比，金属空气电池利用空气作为气相阴极，碱金属作为阳极。在众多的金属空气电池中，以金属锂为负极的非水系锂空气电池已被广泛研究。由于使用了不同的气态正极材料，锂空气电池根据电池组成表现出不同的反应机理。然而，基本的机制概念非常相似（图 8a ）。空气正极材料如O 2 和CO 2 放电时与吸气电极上的Li反应，生成固体放电产物。此外，在再充电过程中，电极表面会发生反向分解。最重要的是，DEMS技术作为原位监测工具，对各种气体反应物和产物进行定量和定性表征，受到了相当大的关注。
图8. 使用DEMS对锂空气电池循环过程中的产气问题进行研究。
图9. 使用DEMS对Li-CO 2 电池循环过程中的产气问题进行研究。
图10. 使用DEMS对常压锂空气电池和其他气基锂电池的产气问题研究。
图11. 使用DEMS对钠基电池循环过程中的产气问题进行研究。
图12. 使用DEMS对水系电池循环过程中的产气问题进行研究。
图13. 使用DEMS对全固态电池循环过程中的产气问题进行研究。
【结论展望】
综上所述，DEMS解决了困扰不同电池化学成分的LIB的棘手问题，同时作者也提出了几点使用建议：
1） DEMS已经成为检测气态反应物的强大工具，但它在检测电池循环过程中反应或释放的痕量气体方面仍然存在局限性 ，因此DEMS结果必须结合其他分析的数据来解释。
2） 锂离子电池以外的多功能性 。DEMS可以普遍应用，但必须对每个电池系统进行适当的DEMS分析，其微小差异可能导致气体逸出的巨大变化。
3） 热失控和气体生成的安全问题和缓解策略 。电池中的热失控和气体生成是锂离子电池和其他ARB必须解决的关键安全问题。气体生成主要是由电池运行过程中电解液和电池组件的分解引起的。气体的产生会导致电池内内部压力增加，如果管理不当，可能会导致电池膨胀、泄漏甚至破裂。因此，电池中过量的气体产生可能表明潜在的安全问题和电池性能下降。为了缓解潜在的安全隐患，必须了解与气体释放相关的离子存储行为，并在DEMS电池循环期间从电池材料中实现实时气体检测。
4） 电池系统开发 。与气体类型、数量和气体释放潜力相关的特定DEMS数据可能因电池技术而异，并且可能与实验室实验中使用的定制DEMS获得的结果不同。进一步的研究应在全电池模式下的实用型电池（例如软包、圆柱形和薄膜电池）上进行，而不是实验室规模的纽扣电池。
5） 与其他技术的协同作用 。DEMS必须与其他技术一起开发，以进一步推动其作为一种有价值的未来分析方法的前景。
6） DEMS最有价值的功能是从问题和解决方案的角度实时测量气体逸出，但对DEMS结果可以发挥的关键作用缺乏利用和理解 。因此，有必要通过使用DEMS进行全面而广泛的研究来探索反应机理。事实上，从DEMS中获取线索还有很长的路要走。因此，学术界和工业电池界建议使用DEMS来实现各种电池系统。
【文献信息】
Suji Kim, Hyun-Soo Kim, Boran Kim, You-Jin Kim, Ji-Won Jung,* and Won-Hee Ryu*,  In Situ Gas Analysis by Difffferential Electrochemical Mass Spectrometry for Advanced Rechargeable Batteries: A Review ,  2023,   Adv. Energy Mater.
https://doi.org/10.1002/aenm.202301983

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