中科院兰化所赵培庆/孟旭团队《Chem. Eng. J.》: 掺杂策略精准调控OMS-2催化降解对羟基苯甲酸酯的非自由基机制研究
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过硫酸盐 高级 氧化技术 ( SR -AOPs) 是 一种以活化过硫酸盐为基础 的高级氧化 技术 ，由于 其操作简单、过程快速，在水 环境修复中 受到了广泛 关注。 在 SR-AOPs 生成的活性氧物种中，非自由基的 1 O 2 具有 温和的氧化还原能力，半衰期 较长，并且对 富电子有机 污染物 物 表现出 更强的反应 选择 性 ，与传统的自由基氧化物种相比， 1 O 2 具有更强的 抵抗无机离子和有机背景干扰 的能力 。因此， 1 O 2 主导 的非自由基 降解路径为水中有机污染物的选择性氧化降解提供了新的可能，同时精准调控 1 O 2 主导的非自由基氧化降解逐渐成为的研究热点。
在此工作中，我们首次报道了通过过渡金属和镧系金属共掺杂策略制备了氧化锰八面体分子筛（ Cu-Nd-OMS-2 ），通过活化 过 一 硫酸盐 (PMS) ，双金属掺杂策略精准调控了以 1 O 2 和电子介导转移为主导的反应机制，实现了对水中羟基苯甲酸甲酯（ MeP ）的高效氧化去除。
我们使用多种分析手段 对催化剂的晶相、结构、形貌和缺陷进行了表征 ，并分析解释了掺杂前后催化性能提高的本质原因 。 O MS-2 的 XRD 和 H2-TPR 图谱 显示，双金属掺杂 OMS-2 既保持了氧化锰分子筛的隐钾锰矿晶相，又具有大幅提升的氧化还原性能，同时 XRD 图谱显示在 （ 310 ）（ 301 ）和（ 521 ） 处出现 衍射峰位移 ，进一步暗示了金属掺杂对催化剂体相结构的作用和影响。
通过 Cu-Nd-OMS-2 （ 1.2 mol% ） 与 O MS-2 的 扫描电子显微镜（ SEM ） 的对比图发现，由于部分的铜和钕进入氧化锰的晶格以取代锰，从而导致形貌的细微变化，修饰后的 纳米纤维变得更细、更长、 以及具有分布不 均匀 的现象（图 3 A-B ） 。 图 3 C 显示了 由于 Cu 和 Nd 的掺杂， 催化 材料 表面和边缘上 形成了 大量 的 氧和金属 的 缺陷 ，这为 Cu-Nd-OMS-2 （ 1.2 mol% ）催化活化 PMS 体系降解有机污染物时提供了大量的吸附 和催化活性 位 。 从图 3D 可以观察到 Cu 和 Nd 均匀的 分散在 MnO 6 纳米纤维上， 并 且 双金属趋向于沉积在一起，有助于 Cu 和 Nd 在降解过程中 产生协同效应 。
EPR 表征和 自由基淬灭实验显示单线态氧 ( 1 O 2 ) 作为主要的氧化物种参与到 MeP 的降解中（图 4 A -C ）。通过评估有机污染物对 P MS 分解速率的作用和影响，证实了电子介导转移降解机制存在于 Cu-Nd-OMS-2 （ 1.2 mol% ） / PMS 催化体系中，并且 Nd 的掺杂很可能引发了电子加到转移过程（图 4 D ）。
图 4 （ A ） Cu-Nd-OMS-2 （ 1.2 mol% ） 的 EPR 实验（ B ） Cu-Nd-OMS-2 （ 1.2 mol% ） 的自由基淬灭实验（ C ） 1 O 2 的梯度抑制实验（ D ） P MS 分解实验
此外， 我们通过 P O 4 2- 的浓度梯度抑制实验（图 5 A ）证实了 Cu-Nd-OMS-2 （ 1.2 mol% ）表面上的羟基 对 PMS 的活化起着一定作用。 更重要的是， Cu-Nd-OMS-2 （ 1.2 mol% ） / PMS 体系 在水基质中 具有广泛的 pH 适用性，同时在天然有机污染物（ NOM ） 和背景离子干扰方面也表现出优异的耐受性 （图 5 B-F ） 。总而言之，本研究深入探讨了 双金属掺杂策略对 O MS-2 型催化材料活化 P MS 的 非自由基 氧化降解 机制 的调控，为水中有机污染物的选择性氧化降解提供了可能。
原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722016771
作者简介
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论文通讯作者
赵培庆 ，研究员，博士生导师，兰州化物所副所长。目前主要从事均多相催化、精细合成以及化学反应工艺与过程放大等研究工作。先后主持或参与了国家、中科院、地方政府和企业委托的科研任务近 20 项。在国内外重要学术期刊发表论文 5 0 余篇，申请国家发明专利 1 0 余件。获得吉林省科学技术一等奖 1 项，中国有色金属工业科学技术二等奖 1 项，甘肃省科学技术二等奖 1 项。
孟旭 ，副研究员， 硕士生导师，课题组长，兰州大学 & 斯德哥尔摩大学联合培养博士，中 科院青年创新促进会会员。 主要从事 新型纳米 催化 材料设计制备 ， 高级氧化法分质处理有机废水 ， CO 2 捕集和利用的应用基础研究 。近年来发表 SCI 论文 40 余篇 ， 授权 发明 专利 4 件。课题组团队在兰州和苏州均有实验室，现有职工 4 人，博士研究生 2 人，硕士研究生 1 人。
第一作者
王晓培 ，现就读于中科院兰州化物所，师从赵培庆研究员 & 孟旭副研究员。主要研究方向为催化材料的合成及水中有机污染物的去除。
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