港城大/上硅所AFM：Cu2O/NiO异质结构高效电合成氨
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将废硝酸盐（NO 3 − ）电化学转化为氨（NH 3 ）是废水处理和高附加值制氨的绿色途径，但是NO 3 − 到NH 3 的反应涉及多步电子转移和复杂的中间体，使得实现高NH 3 选择性的高效NO 3 − 电还原成为一个巨大的挑战。
基于此， 香港城市大学Johnny C. Ho和黄骏弦教授、中国科学院上海硅酸盐研究所卜修明博士等人 报道了一种Cu 2 O/NiO异质结构电催化剂，可以有效地电化学合成NH 3 。轨道杂化计算发现，Cu 2 O有利于NO 3 − 的吸附，而NiO能促进NH 3 的解吸，形成优良的串联电催化剂。该串联体系在-0.2 V下的NH 3 法拉第效率为95.6%，NH 3 选择性高达88.5%，超过了大多数超低反应电压下的NH 3 电合成催化剂。
通过DFT计算CuO/NiO和Cu 2 O/NiO两种催化剂上的定速步骤能垒（RDS）发现，CuO/NiO上硝酸盐还原反应（NO 3 − RR）的RDS能垒高于Cu 2 O/NiO上的RDS能垒，表明Cu 2 O/NiO上NO 3 − RR更有利，因此Cu 2 O/NiO是NO 3 − RR的活性相。
Cu 2 O/NiO的电荷密度差，在Cu 2 O和NiO的界面处积累了大量的电荷，表明Cu 2 O/NiO中的大部分电荷转移发生在界面处。即与上述CuO/NiO异质结构相似的Cu 2 O与NiO相之间的电子耦合作用可改变界面处的电子分布，优化Cu 2 O/NiO的电子结构，从而提高NO 3 − RR的催化活性。
此外，作者还评估了吸附NO 3 − 前后在Cu 2 O/NiO界面（*Cu 2 O/NiO）、Cu 2 O相（*Cu 2 O）和Cu 2 O/NiO相（*NiO）表面的电荷密度差。计算结果表明，在Cu 2 O/NiO界面区域，NO 3 − 的氧原子向Cu和Ni位点的电荷转移更为明显，为*NO 3 与Cu 2 O/NiO界面区域之间存在更强的相互作用提供了有力的线索。
*Cu 2 O/NiO和*NiO的NO 3 − RR的RDS为NO*还原为N*，Gibbs自由能（ΔG）的差值分别为0.16和0.35 eV，而NO 3 − RR的RDS应为*Cu 2 O的*N加氢为*NH，ΔG为0.30 eV，因此*Cu 2 O/NiO上NO 3 − RR的RDS更容易发生。
Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Adv. Funct. Mater., 2023 , DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202303803.
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