昆明理工大学祝星教授团队：Energy & Fuels | B位过渡金属掺杂的镧基钙钛矿氧化物储氧特性及Redox行为
昆明理工大学祝星教授团队：Energy & Fuels | B位过渡金属掺杂的镧基钙钛矿氧化物储氧特性及Redox行为
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英文原题： Oxygen storage characteristics and redox behaviors of lanthanum perovskite oxides with transition metals in B-site
通讯作者： 祝星，昆明理工大学冶金与能源工程学院，复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室
作者： Yuanjie Jiang (姜媛洁), Zhishan Li (李志山), Tao Zhu (朱焘), Dongfang Li (李东方), Hua Wang (王华), Xing Zhu (祝星)
钙钛矿是典型的储氧材料，在化工、能源、环境等领域具有广阔的应用前景。镧基钙钛矿氧化物代表了一个用于化学链技术的氧载体大家族，它还在各种类型的催化反应中表现出优性能。然而，钙钛矿氧化物的储氧能力（OSC）长期缺乏系统研究，制约了这一类材料在化学链技术及相关领域的应用。基于此，本研究采用溶胶-凝胶法制备了一系列LaBO 3 （B=Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Al、Cu、V）镧基钙钛矿氧化物，研究了钙钛矿氧化物在不同氧化还原气氛下的反应性和可行性，比较了不同B位元素材料的结构稳定性和热稳定性对储氧特性和氧化还原行为的影响。本研究为化学链技术及氧载体设计提供了参考和借鉴。
图1. 化学链技术示意图
表1. 钙钛矿氧化物物相结构参数及理论储氧量
热力学层面，根据埃林汉姆图可以预测不同温度下金属氧化物的平衡分压，氧分压一定程度上反映了金属氧化物的晶格氧释放难以程度及氧化活性。过渡金属氧化物还原所需的吉布斯自由能和焓变，符合V 2 O 5 > Co 3 O 4 > Fe 2 O 3 > NiO > CuO >MnO 2 规律，吉布斯自由能越低意味着反应越容易进行，越容易释氧。与此相对应的，可以直接获得金属氧化物平衡氧分压，用于判断其释氧能力。除作为晶格氧释放能力的判据之外，还可以用于分析金属或还原态金属氧化物的再氧化能力（晶格氧恢复能力）。热力学上越容易失去晶格氧的氧化物，其还原态越难被氧化再生。如果是单金属氧化物则直接可以通过此方式分析其热力学理论释氧能力，如果复合金属氧化物，存在相同金属离子变价情况，也同样适用。在镧系钙钛矿氧化物中，B位金属阳离子的变价能力起到Redox作用，B位金属的单金属氧化物的平衡氧分压可以反映钙钛矿氧化物的释氧难易程度。
图2. 过渡金属氧化物释氧反应的吉布斯自由能、焓和氧分压
据此，可以推测释氧能力遵循LaCoO 3 > LaNiO 3 > La 2 CuO 4 > LaVO 4 > LaMnO 3 > LaFeO 3 > LaCrO 3 > LaAlO 3 顺序，这与H 2 -TPR反应的金属氧化物晶格氧释放行为相一致。LaNiO 3 的OSC略低于LaCoO 3 ，可能是由于还原态产生的金属Ni烧结和团聚，导致难以氧化再生。对于中具有较高氧分压的过渡金属（V、Cu、Ni和Co）氧化物，在H 2 还原气氛下展现出优越的储氧能力。对于图a中氧分压较低的过渡金属（Fe和Mn）氧化物，只有在还原性更强的CH 4 气氛下展现出释氧能力。在氧化反应中，LaVO 4 在CO 2 气氛中难以氧化，但在O 2 气氛中可以完全氧化并再生。所有还原态钙钛矿都可以在O 2 氧化再生，作为若氧化剂的CO 2 对于晶格氧再生能力较差。
图3. 不同氧化还原气氛下LaBO 3 （B= Co、Mn、Ni、Cu、Al、V、Fe和Cr）氧化物释氧量和晶格氧再生量
除热力学理论储氧能力分析之外，晶格氧释放还受到实际反应动力学条件的影响，这里计算了表观活化能及指前因子。表观活化能的测定可以表示反应速率与温度的关系。较低的还原活化能意味着其相应的反应速率较快。它们的活化能数值与发生还原反应的峰值温度基本可以得到对应，其中LaVO 4 反应温度最高而活化能仅有56.621 kJ/mol，我们发现这种现象的主要原因是其具有相对较高的迁移能垒，这不利于催化氧化反应。实验中钙钛矿氧化物氧释放的活化能参数通过拟合和汇总计算得到。
图4. H 2 -TPR实验中氧释放的反应动力学活化能参数
本文采用标准溶胶-凝胶法合成了八种不同B位过渡金属元素的镧基钙钛矿氧化物，实验可以得出结论，La 2 CuO 4 、LaMnO 3 、LaCoO 3 和LaNiO 3 可能是低温（250-550 °C）下化学循环空气分离/燃烧/选择性氢燃烧的合适候选物，而LaCoO 3 和LaNiO 3 也可能适用于在550至700 ℃的较高温度下工作的那些过程。在B位具有Ni、Mn、Co的镧基钙钛矿氧化物在超过这些氧化物可能遭受材料的烧结和较差的可回收性，尤其是对于Ni、Co和Cu氧化物。LaFeO 3 适用于甲烷/CO 2 裂解的化学链部分氧化，但具有高还原温度。LaCrO 3 和LaAlO 3 位于CH 4 /CO/H 2 气氛中，不能供氧。这项工作为今后开发更活泼、更稳定的化学链反应氧化物提供了有价值的参考。
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Energy & Fuels. 2023, 37, 13, 9419-9433
Publication Date: June 10, 2023
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.3c00569
Copyright @ 2023 American Chemical Society
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