车用燃料电池在
高负荷运行及降载时呈现高温低湿状态
，通常伴随性能衰减，且大部分为可逆电压损失
。
高湿、低电压和低氧浓度
条件对于高温低湿运行后衰减的性能恢复更为显著。本文分享宝马汽车进行的
车用燃料电池高温低湿工况性能衰减机制和恢复方法研究
。
为了在维持性能前提下实现燃料电池Pt载量降低，现阶段的开发重点是
降低催化层氧传输阻力
和
提高催化剂的质量活性
。氧气传输阻力被认为受催化剂表面离聚物厚度及其分布等因素影响较为剧烈。催化层内理想的离聚物状态应当是形成均匀覆盖催化剂的共形薄膜，目前可通过碳载体的表面改性来实现离聚物均匀分布。催化剂的质量活性则受多种因素影响，如Pt粒径、碳载体结构、Pt纳米颗粒在初级粒子表面或内部的位置等。
由于对氧气传输和催化剂活性具有双重影响，Pt催化剂位置是最重要的影响因素之一。贵金属催化剂担载在碳初级粒子的外部虽然有利于气体传输，但催化剂易与离聚物接触，导致磺酸基团吸附致使中毒。
目前，行业已形成共识，控制碳初级粒子的内外部Pt颗粒比例是降低车用燃料电池催化剂载量的可行方法
。最具代表性的应用是丰田第二代Mirai燃料电池阴极使用介孔碳纳米枝晶MCND作为PtCo合金催化剂的载体材料，相比第一代Mirai实现Pt载量降低
58%
，面积比功率提升
15%
。
文章链接
→
第二代Mirai燃料电池介孔碳载体催化剂
欲使燃料电池整个寿命周期内
阴极催化剂活性
都需要维持，催化层衰减和性能损失必须降至最低。通常，燃料电池性能损失可以分
可逆损失
和
不可逆损失
。其中，可逆损失可通过操作条件优化或者重新启动电池来改善，且
可逆电压损失值通常高于不可逆电压损失值
，但随时间推移可能发展为不可逆电压损失，因此需要在适当的时间内制定合适的性能恢复方案。
高温低湿和高低湿循环是车用燃料电池的常态工况，该工况下性能衰减一般可逆，理论上可通过调整操作条件实现性能大部分恢复如限制燃料电池干燥运行时间
，但在实际车用中并不可行，开发耐衰减的催化层是更优选择。目前性能衰减的机制和性能恢复方法尚缺乏有效解释。为此，宝马汽车针对高温低湿工况进行衰减机制分析和恢复方法研究。
宝马在研究中总计准备了三种阴极催化剂，分别是：
35 wt% Pt-out/KB(Ketjen EC300J载体，
70%Pt位于载体外部
)
、
50 wt% Pt/KB(Ketjen EC300J载体，
30%Pt位于载体外部
)
、
50 wt% Pt/KB-mod(Ketjen EC300J经氮表面改性，
30%Pt位于载体外部
)
。阳极统一采用田中贵金属催化剂，载体为石墨化Ketjen碳黑载体TEC10EA30E。总计制作了9个MEA样品，
样品
1-3用于评估性能恢复方法，
样品
4-9用于评估衰减机理、碳载体类型和I/C比对性能损失影响，电池
有效活性面积为
5
cm
2
。
表 MEA样本
低湿运行工况采用
0.8 V
恒电压，电池温度维持
90℃
，进气湿度为
20%
，背压维持
170 kPa
绝压，持续进行
12 h
，阴阳极气量分别为2000 nccm和1000 nccm。三类性能恢复方法如下表所示。
下图展示了
测试初期
、
低湿运行12 h后
和
恢复操作后
膜电极的活性对比(统一用测试初期的质量活性值进行归一化)
。
低湿运行时吸附在催化剂表面的磺酸基团会增加，导致离聚物结构和Pt/离聚物界面传质阻力变化
。因此，可以看到低湿运行后MEA发生衰减，质量活性降低为初始的60%左右。此外，仅恢复方法Ⅲ(0.1 V电压，8.6%氧气)实现了有效恢复，恢复后质量活性达到初始值的
80%
。
三种性能恢复方法对比
显然，
低电压
(＜0.1 V)和
高湿
(＞130%)组合可以有效实现活性恢复，但恢复方法Ⅱ和恢复方法Ⅲ差别较大。宝马指出，恢复方法Ⅱ(恒电压0.2 V)的工作电流最高可达3 A/
cm
2
，实际阴极催化层电势在0.34 V左右，如下图所示；恢复方法Ⅲ
(恒电压0.1 V)
因氧气浓度低，工作电流不超过
2 A/
cm
2
，实际阴极催化层电势在0.18 V左右
。而
阴极催化层电势越低，催化剂表面的磺酸基团解吸效率越高
。此外， 恢复方法Ⅲ因电流更小，产热和温度也更低，湿度则更高。
下图展示了在
测试初期
、
低湿运行12 h后
和
恢复操作后
不同阶段采用CO消除法测试膜电极的电化学活性面积(ECSA)对比情况。
由于低湿下碳载体孔隙内部
缺乏有效的质子传输路径，孔隙内部
催化剂处于电化学失效状态；高湿下碳载体原生孔隙内部毛细冷凝水较多，孔隙内部催化剂的质子供应较多
。因此，宝马在30%和90%两种湿度下各进行了ECSA测试。
不同阶段ECSA对比(上：30%，下：90%)
结果显示，30%低湿下ECSA并没有发生降低，表明催化剂粒径和离聚物覆盖率并没有发生重大变化
。相比之下，90%高湿下ECSA产生了显著降低现象，并且较难在恢复操作中得到恢复，原因是高湿下载体孔隙内催化剂颗粒无法获取质子。此外，90%高湿测试下，碳载体改性且
I/
C比为
0
.65的膜电极在前序12 h的低湿操作后ECSA的降低量较少，推测是因为
高I/C比的膜电极更容易在低湿操作中产生离聚物的再分布
。
不同阶段氧传输阻力对比(上：30%，下：90%)
为评估高电密下性能损失是否由浓差极化主导，宝马通过极限电流密度法测定了氧气传输阻力值
。如上图所示，在测试初期、低湿运行12 h和恢复后三个不同阶段进行
90%高湿下的
氧气传输阻力值测定，其值基本无变化，表明对电压损失的贡献可忽略不计。由于Pt/离聚物的界面状态(离聚物薄膜厚度和分布)发生变化，相比初始值，20%低湿运行12 h后的膜电极在30%湿度下测定的传输阻力值都出现了大幅度提升，但在后续各自的恢复操作中可实现完全恢复。此外，
从三相界面概念出发，极限电流主要受制于Pt/离聚物交界面的氧气传输阻力和到达Pt表面的质子传输路径
。因此
，30%低湿下质子传输阻力增加，测定的极限电流密度值较小，从而氧气传输阻力值较大。
此外，除了磺酸基团吸附催化剂表面中毒、Pt/离聚物界面衰减衰减机制外，宝马通过SEM方法还确定了离聚物与催化剂分离、离聚物再分布的衰减机制。
宝马针对车用长时间低湿运行后的性能损失和恢复方法进行研究，重点关注性能衰减机制和
恢复方法的有效性
。由于水热管理占优，
高湿、低氧浓度和低电压的恢复策略
对活性恢复更加有利。长时间低湿运行性能衰减的机制有
催化剂表面吸附磺酸基团中毒
、
Pt/离聚物界面变形
，
Pt/离聚物分离和离聚物再分布
。
虽然中毒机制和界面变形衰减导致的性能损失大部分可逆，但Pt/离聚物分离及离聚物再分布引起的ECSA降低会导致不可逆的电压损失
。
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