Nature Energy：原位Raman&FTIR，如何探究催化机理？打破传统，发现新型尿素氧化催化剂！
Nature Energy：原位Raman&FTIR，如何探究催化机理？打破传统，发现新型尿素氧化催化剂！
icat2019
我为催化狂！
特别说明： 本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨 泽西 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
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自然界中尿素无处不在，可以用来驱动燃料电池以及电解槽中水的替代氧化底物。然而，不足的机理理解严重阻碍尿素氧化反应（UOR）的研究进展。此外，与氧气析出反应（OER）相比，由于涉及6电子转移（CO(NH 2 ) 2 +6OH − → N 2 + CO 2 + 5H 2 O+ 6e − ），UOR反应动力学更加缓慢，因此需要高性能催化剂降低反应过电势。目前广泛研究的UOR催化剂是Ni基材料，其在~1.36 V发生自氧化生成Ni 3+ 态的NiOOH活性物种。NiOOH催化下UOR反应的关键中间物种是*CON, *CO–NH以及*COO，而Ni 3+ 和*COO之间的强烈的结合导致*COO难以脱附，因此导致大多数Ni基催化剂的活性难以满足要求。
有鉴于此， 澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋 联合安徽大学的陈平&中国科学技术大学的刘庆华课题组发现 泡沫镍负载的亚铁氰化镍(Ni 2 Fe(CN) 6 )催化剂 实现高效的尿素氧化反应，比传统的Ni基催化剂拥有更高的催化活性和稳定性。 研究发现与以NiOOH为催化活性中心的大多数Ni基催化剂相比，(Ni 2 Fe(CN) 6 )催化剂上的尿素氧化反应路径完全不同。 (Ni 2 Fe(CN) 6 )可以直接促进涉及Ni位点上中间体NH 3 产生以及Fe位点上氨分解为N 2 的两步反应路径 。由于不同的速率确定步骤（RDS）以及更加有利的热力学和动力学，Ni 2 Fe(CN) 6 在1.35 V(过电位为0.98 V)的电位下，实现100 mA cm −2 的阳极电流密度。
原位Raman &SR-FTIR
如何研究反应机理？
原位拉曼（Raman）光谱证明催化剂在催化反应过程中的结构稳定。如图1a所示，位于2,100 和2,140 cm –1 的强峰属于Ni 2 Fe(CN) 6 化合物氰基伸缩振动特征，250和348 cm –1 属于Ni-N伸缩振动峰，而510 cm –1 归属于Fe-C的伸缩振动峰。 重要的是，施加多个电位的Raman振动峰和开路电压（OCP）下的振动峰相同，表明Ni 2 Fe(CN) 6 在催化UOR反应的过程中并没有自氧化产生Ni 3+ 的NiOOH 。相反， 以NiC 2 O 4 为催化剂，在较高的电位下（1.3V），可以明显观察到位于473 以及560 cm −1 的NiOOH特征双峰，表明NiC 2 O 4 部分重构成NiOOH 。
图1. Ni 2 Fe(CN) 6 与传统NiC 2 O 4 催化剂的比较。 (a) Ni 2 Fe(CN) 6 以及(b)NiC 2 O 4 在1.0M KOH以及不同电位下的原位Raman光谱。
使用密度泛函理论（DFT）预测Ni 2 Fe(CN) 6 催化UOR反应的两步机制，涉及关键中间体NH 3 ，因此接下来作者使用原位同步辐射傅里叶变换红外(SR- FTIR)证实Ni 2 Fe(CN) 6 催化的UOR反应中间体。以Ni 2 Fe(CN) 6 为催化剂，对比OCP下的光谱， UOR工作电位下 (1.35–1.65 V) 两个新出现的位于2,925 cm –1 及1,203 cm –1 的吸收带可归属于 * N=NH 2 + 中间体的 N-H 伸缩振动和 * OCONH 2 中间体中的 C-O 伸缩振动 （图2a）。另外，随着电势的增加，特征峰的强度也随之增加（图2c-d）。图2e模拟结果证实两个特征峰属于 * N=NH 2+ 和 * OCONH 2 物种。 对于NiC 2 O 4 催化剂，原位FTIR识别出不同的中间物种，在UOR工作电位下观察到位于2,136 cm –1 的特征吸收峰来自CNO − 中间物，并没有观察到 * N=NH 2+ 中间体的 N-H 和 * OCONH 2 中间体中的 C-O振动峰 。这些结果表明Ni 2 Fe(CN) 6 催化的UOR机理明显区别于传统的Ni基催化剂，Ni 2 Fe(CN) 6 并没有衍生出NiOOH，因此有利于两步反应过程，即尿素到NH 3 (CO(NH 2 ) 2 +H 2 O→CO 2 +2NH 3 )的化学过程和NH 3 转化为N 2 (2NH 3 +6OH - →N 2 +6H 2 O+6e - )的电化学过程。
图2. 不同电位下催化剂的原位SR-FTIR光谱。 (a)Ni 2 Fe(CN) 6 以及（b）NiC 2 O 4 在不同电位下的原位SR-FTIR光谱。（a）红色和（b）蓝色虚线表示不同电位下新产生的峰；（c-d）不同施加电位下Ni 2 Fe(CN) 6 催化剂在（c）N-H和（d）C-O伸缩振动范围内的高分辨率原位SR-FTIR光谱；（e）Fe位点上 * N=NH 2 + 中间体的 N-H 伸缩振动和Ni位点上 * OCONH 2 中间体中的 C-O 伸缩振动的计算谐波振动频率。
总之，作者利用原位Raman和SR-FTIR表征手段，探测Ni 2 Fe(CN) 6 催化UOR反应过程中催化剂的结构信息以及重要中间体，揭示全新的UOR反应机理。 Ni 2 Fe(CN) 6 催化剂实现前所未有的UOR高活性和稳定性得益于催化剂本身Fe和Ni位点协同促进了尿素的两步分解成N 2 ，跳过了导致活性较弱的*COO中间物。
测试装置及条件： 原位Raman光谱操作在Via-Reflex 光谱仪(Renishaw)，激光波长为532纳米。电化学工作站（CHI750E）控制的UOR反应电势范围为1.2-1.6V，原位电化学三电极反应池包含Ni 2 Fe(CN) 6 工作电极，Ag/AgCl参比电极以及Pt网对电极，电解液为包含0.33M尿素的1.0M KOH溶液。不同电势下Raman光谱数据采集时长小于1小时。
原位SR-FTIR操作光源为国家同步辐射的红外光束（BL01B），反应池为自制的红外装置，以 ZnSe 晶体作为红外透射窗口（截断能为~625cm -1 ）。工作站配备 FTIR光谱仪（Bruker 66v/s），带有 KBr 分束器和液氮冷却 HgCdTe 检测器，该系统还耦合带有×16物镜的红外显微镜（Bruker Hyperion 3000）。红外光谱光谱范围为15-4000cm -1 ，并且具备0.25 cm –1 的超高分辨率。工作电极上的催化剂以微米级间隙紧压在ZnSe晶体窗口上，以减少红外光的损失。每个红外吸收光谱是通过平均 514 次扫描获得的，分辨率为 2 cm –1 。所有红外光谱都是在对催化剂电极施加恒定电位 30 分钟后进行采集。
参考文献：
Shi-Kui Geng et al. Nickel ferrocyanide as ahigh-performance urea oxidation electrocatalyst. Nature Energy 6, 904–912(2021)
DOI: 10.1038/s41560-021-00899-2
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00899-2
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