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北科大Angew. Chem.：去“氧”取“氩”全面提升锰基层状氧化物正极储钠性能

时间：2023-02-15 来源：浏览：

北科大Angew. Chem.：去“氧”取“氩”全面提升锰基层状氧化物正极储钠性能

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【研究背景】

钠离子电池锰基层状氧化物正极材料凭借高容量、低成本、环境友好等优点备受关注。然而，Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 氧化还原对存在Jahn -Teller（J-T ）效应和较低的工作电位等劣势，前者致使正极材料在充放电过程中结构退化和循环性能衰减，后者限制Mn基层状氧化物正极能量密度进一步提升。目前，缓解J -T 效应的手段（比如低价离子掺杂以及异质结构工程等）在提升循环性能的同时会牺牲一定容量，顾此失彼；而改善Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 较低氧化还原电位的研究仍十分欠缺。基于以上现状，现阶段的研究倾向于把Mn作为正极材料中的结构稳定剂（Mn ⁴⁺ ）而不是氧化还原中心（Mn ³⁺ ），致使Mn基层状氧化物正极无法充分实现其高比能/低成本的价值。因此，迫切需要开发一种简单而普适的策略，能够在缓解 J-T畸变的同时增加比容量，并提升Mn ³ ^+/4+ 氧化还原电位，以全方位改善Mn基层状氧化物的储钠性能。

【成果简介】

近日，北京科技大学陈骏教授（通讯作者）和刘永畅教授（通讯作者）等研究人员在 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表了题为 “Annealing in Argon Universally Upgrades the Na-Storage Performance of Mn-Based Layered Oxide Cathodes by Creating Bulk Oxygen Vacancies” 的研究论文。本工作以P 2-Na _0.75 Mg _0.25 Mn _0.75 O ₂ （N MM ）为模型材料，提出了一种氩气退火的通用策略，来全面提升Mn基层状氧化物的储钠性能（包括比容量，倍率性能，循环性能，以及 Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 氧化还原电位）并系统地阐明了其作用机制。具体而言，氩气退火会在正极材料中引入体相氧空位，产生以下影响：（1）氧空位降低了Mn的平均价态实现更多钠离子脱嵌，同时增强了赝电容表面钠离子吸附，协同提升了比容量；（2）氧空位降低了Mn -O 配体的对称性致使Mn 3 d 电子轨道能级下降，提升了Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 氧化还原电位；（3）氧空位诱发Mn畴（新概念）的形成，扰乱了协同J -T 效应，提升了结构稳定性。得益于以上优势，与空气中退火材料Air -NMM 相比，氩气退火的Ar -NMM 正极能量密度提升了约5 0%（比容量和平均输出电压同步提升），并展现出更优异的循环性能（5 C 倍率循环 500 圈后容量保持率为 83.1%）。此外，氩气退火策略能全面提升储钠性能的结论也被证明在 Na _0.67 Al _0.2 Mn _0.8 O ₂ , Na _0.67 Cu _0.2 Mn _0.8 O ₂ , Na _0.67 Fe _0.5 Mn _0.5 O ₂ , Na _0.67 Ni _0.33 Mn _0.67 O ₂ 等经典锰基层状氧化物正极中适用，体现出该策略的普适性。详细的电化学储钠机理通过原位X RD 、非原位 XAS 、X射线 PDF 、H AADF-STEM 、E ELS 、X PS 、理论计算等多方位手段系统地揭示。北京科技大学博士研究生金俊腾为本论文第一作者。

【图文导读】

图1：Air-NMM和Ar-NMM的电子和局域结构表征。a）Air-NMM和b）Ar-NMM的XRD结构精修（插图为SAED图）；c）Air-NMM和d）Ar-NMM的O/Mn计数信号的EDS线扫结果；e）Mn-K边XANES光谱和f）对应的EXAFS光谱；g）X射线PDF结果，Mn-O和Mn-TM键的特征峰在h）图中以不同的颜色标注；h）晶体结构示意图。

图2：Air-NMM和Ar-NMM的电化学储钠性能。 a）0.1 mV s ^-1 的CV曲线；b）0.5 C电流密度下，1.5–4.0 V窗口内的前两圈充放电曲线；c） 0.5–20 C电流密度下的倍率性能；d）5 C电流密度下的循环性能（0.5 C预活化5圈）；e）5 C电流密度下平均放电电压的衰减速率；Ar-NMM的全电池性能：f）0.5 C电流密度下，1.4–3.9 V窗口内的前三圈充放电曲线；g）2 C电流密度下的循环性能，插图为Ar-NMM正极组装软包电池后驱动LED灯发光；h）倍率性能。

图3：Air-NMM和Ar-NMM的电荷补偿机制。 a）Air-NMM和b）Ar-NMM在首周不同电压下Mn-K边XAS光谱；c）Air-NMM和d）Ar-NMM在不同电压下通过积分法计算的Mn价态；e）Air-NMM和f）Ar-NMM在不同电压下通过Mn价态变化计算出材料中的Na含量变化。

图4：Ar-NMM中Mn畴扰乱协同J-T效应机制。 a）Air-NMM和b）Ar-NMM在0.25 C电流密度下的原位XRD图以及对应的晶格参数变化；c）Air-NMM和d）Ar-NMM的HADDF-STEM图，比例尺为1 nm；e）Air-NMM和f）Ar-NMM对应的EELS光谱；g）Mn畴扰乱协同J-T效应示意图。

图5：DFT计算。 a）氧空位在不同配位环境下的形成能；b）有/无体相氧空位条件下理论最稳定的超胞结构；c）Air-NMM和Ar-NMM的Mn 3 d 电子轨道态密度；d）态密度结果对应的能带结构示意图以及Mn ³⁺ 和Mn ⁴⁺ 的3 d 电子轨道构型；e）体相氧空位导致Mn-O配体对称性降低示意图。

【致谢】

本研究得到国家自然科学基金（218225102，22075016和21731001），国家重点研发计划（2 018YFA0703702 ）,中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3和 QNXM20220060）的资助。本项研究使用了美国阿贡实验室 APS 同步辐射资源。感谢北京同步辐射 1W1B 线站在本研究中提供的支持与帮助。

Junteng Jin, Yongchang Liu,* Xudong Zhao, Hui Liu, Shiqing Deng, Qiuyu Shen, Ying Hou, He Qi, Xianran Xing, Lifang Jiao, and Jun Chen* Annealing in Argon Universally Upgrades the Na-Storage Performance of Mn-Based Layered Oxide Cathodes by Creating Bulk Oxygen Vacancies, Angew. Chem. Int. Ed. , 2023, DOI:10.1002/anie.202219230.

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