谭华桥教授、李阳光教授、张江威研究员， AFM：三维共价多钒酸盐-有机框架作为负极材料用于高性能锂离子存储

第一作者：赵英男，李文亮，李英奇

通讯作者：谭华桥*，李阳光*，张江威*

单位：东北师范大学，内蒙古大学

团簇作为介于微观原子和宏观微/纳米材料之间的重要介观物种，被认为是一种理想的能源存储载体。与传统的块状和微/纳米材料相比，团簇是一类具有明确结构和均匀纳米尺寸的离散型化合物，其组成和结构丰富且易于调节。它们不仅可以作为一种理想的分子模型被用来探索微/纳米材料的真实反应活性中心和表面反应过程，加深我们对其储能机理的理解；也可作为活性物质，暴露更多的活性位点，以实现更高的原子利用率和储能效率。此外，与新兴的单原子材料相比，团簇拥有更多的储能中心，可大大增加金属活性组分的负载，以获得更高的电子/离子存储和传输能力，并提高材料的整体稳定性。但是，团簇仍然面临着稳定性差、比表面积低和难以在实际应用中实现充分利用的问题。为了解决这些问题，一个理想的策略是实现团簇的高度单分散和稳定固载。目前，已有许多报道将单分散的团簇分别与碳纳米管、石墨烯、有机聚合物、金属有机笼（MOCs）、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等材料相结合。但它们大多是由相对较弱的范德华力、氢键、静电相互作用和配位键组成的，仍然容易发生团簇的团聚、溶解和结构崩塌。为改善这一问题，将有机功能化团簇作为节点或连接单元，与合适的有机单体通过适当的有机反应进行共价连接，构建具有单分散且结构稳定的新型共价团簇-有机框架是最有希望的解决方案之一。然而，这类材料的合成，特别是那些具有明确三维（3D）多孔结构材料的开发，仍然处于起步阶段。

多金属氧酸盐（POMs）是一类独特的、具有明确电子和几何结构的亚纳米团簇，它拥有可逆的多电子氧化还原能力以及良好的热稳定性、溶解性、强酸性和结构多样性，近年来，在能源存储以及催化领域展示出了巨大的应用潜力。

近日， 东北师范大学谭华桥教授、李阳光教授与内蒙古大学张江威研究员 合作，在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表了题为“ Three-Dimensional Covalent Polyoxovanadate-Organic Framework as Anode for High-Performance Lithium-Ion Batteries ”的文章。该工作首次使用有机杂化多钒酸盐(POV)，(NH ₄ ) ₂ [V ^IV ₃ V ^V ₃ O ₁₀ {NH ₂ C(CH ₂ O) ₃ } ₃ ] (tris-V ₆ O ₁₉ )作为节点，与有机连接单元1,4-bi(3-dimethylamino-1-oxoprop-2-enyl)benzene (BDOEB) 通过迈克尔加成消除反应，制备了一种新型的3D共价POV-有机框架材料，命名为POF-1。POF-1的结构通过同步辐射全散射结合原子对分布函数（PDF）得到了精确地解析，它呈现3D非互穿dia拓扑结构。其开放和连通的孔道结构使多酸tris-V ₆ O ₁₉ 得以充分暴露，这有利于V ^IV /V ^V 活性组分的完全利用，同时促进其表面的快速传质。因此，POF-1作为锂离子电池中的负极材料展示出超高的储锂性能。这项工作为高效、绿色合成新型3D 共价多酸-有机框架材料开辟了新的途径，在储能领域显示了广阔的应用前景。

在众多的多酸化合物中，多钒酸盐（POVs）由于具有相对较小的原子质量，多种氧化价态（V ^V /V ^IV 、V ^IV /V ^III 和较少的V ^III /V ^II ）和更多的有机官能化位点，使其成为了构筑共价POM-有机框架材料的理想前驱体之一。同时，多钒酸盐还具有较高的负电荷和相对较大的结构刚性，以其作为结点有望有效地避免其三维结构的互穿，进而获得开放的孔道结构，有利于离子的快速传输和储存。但到目前为止，有关共价POV-有机框架材料的报道还极少。这主要与有机功能化的POVs通常易溶于水，在有机溶剂中溶解度较差，且易在碱性条件下水解有关。因此，寻找并开发合适的合成方法，克服反应时POVs与有机单体之间溶解度的差异，并防止POVs水解，成为了合成新型POV-有机框架材料的关键和挑战。本工作通过采用迈克尔加成消除反应，以有机胺功能化的多钒酸盐(POV)，(NH ₄ ) ₂ [V ^IV ₃ V ^V ₃ O ₁₀ {NH ₂ C(CH ₂ O) ₃ } ₃ ] (tris-V ₆ O ₁₉ )作为结点，与1,4-bi(3-dimethylamino-1-oxoprop-2-enyl)benzene (BDOEB)，通过一步水热法成功制备了新型3D共价POV-有机框架材料POF-1。

POF-1的结构通过同步辐射全散射结合原子对分布函数(PDF)得到了精确地解析。其1D全散射I(Q)图谱较强的散色信号以及其在PDF实空间中长程范围内的振荡信号表明POF-1在短中程范围内拥有有序的结构。通过对POF-1的PDF数据进行结构解析和精修发现，POF-1展现为3D非互穿dia拓扑结构，其精修PDF数据与实验值高度匹配，晶胞参数a = b = 37.682 Å, c = 52.965 Å, α = β = γ = 90°, 拟合R因子R _p = 6.51%，R _wp = 6.96%，这证实了POF-1的纯度。此外，气体吸附测试（BET）、傅里叶变换红外（FT-IR）、拉曼（Raman）和X-射线近边吸收（XANES）光谱进一步证实了POF-1的成功合成。

POF-1作为锂离子电池（LIBs）的负极材料表现出了优异的储锂性能，在电流密度为0.1 A g ^-1 时，其可逆比容量可高达887.4 mAh g ^-1 ，且在1000次循环中容量保持率始终维持在92%以上。电化学机理研究结合密度泛函理论（DFT）计算结果表明，tris-V ₆ O ₁₉ 中的V中心和BDOEB有机连接体中的C=O是储锂的主要活性位点，每个POF-1最小晶胞可存储多达14个Li ⁺ 。得益于其开放且连通的3D孔道结构，POF-1中的活性位点实现了完全利用。此外，POF-1也展示了出色的钠离子存储性能，在0.05 A g ^-1 的电流密度下，其可逆比容量可达257.7 mAh g ^-1 。

该项工作不仅为绿色、高效地合成新型3D共价POM-有机框架材料提供了全新的途径，更展现了以多酸为代表的团簇在能源储存领域的巨大潜在应用前景。

3D Covalent Polyoxovanadate-Organic Framework as Anode for High-Performance Lithium-Ion Batteries

谭华桥， 东北师范大学化学学院教授，博士生导师，吉林省分析测试技术学会常务理事，Chinese Chemical Letters青年编委，主要从事有关多酸、无机微纳米材料的设计合成及催化性能研究。目前，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等国际著名杂志以第一或通讯作者发表SCI研究论文80余篇，文章他引6000余次，h因子40。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、吉林省科技厅项目、东北师范大学青年拔尖人才项目等。申请国家专利4项，曾荣获吉林省杰青，教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖（第二）、香江学者、吉林省优秀博士学位论文等。

李阳光， 东北师范大学教授，博士生导师，科技处处长，教育部“新世纪优秀人才”，吉林省化学会第十届理事会副秘书长，吉林省分析测试技术学会副理事长，东北师范大学化学学院多酸能源、环境催化团队PI。入选吉林省第三批拔尖创新人才，2019年吉林省优秀教师，东北师范大学“仿吾青年”学者等，担任国际化学杂志J. Coord. Chem.编委。长期从事有关多酸化学以及微纳米材料在能源、环境催化领域的相关研究工作，先后主持“863国家高技术”、国家自然科学基金重大研究计划、面上项目、吉林省科技厅学科布局项目等科研项目10项。在化学、能源领域权威期刊Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett, Nano Energy等发表SCI论文150余篇。其中，高被引论文7篇，h因子77；授权发明专利2项，获国家自然科学二等奖（第四完成人），教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖，吉林省自然科学学术成果一等奖等。

张江威， 内蒙古大学能源材料化学研究院研究员，入选内蒙古自治区“草原英才”工程高层次人才,内蒙古大学高层次人才“骏马计划”，独立PI，博士生导师, 博士毕业于清华大学化学系，担任东北地区X-射线专业委员会委员, 中国水利电力医学科学技术学会创新医药与医用材料分会理事会理事,中国化学会高级会员，中国晶体学会终身会员，中国物理学会终身会员，Interdisciplinary Materials（交叉学科材料） Academic Editor, Nano Research, Nano Research Energy, Polyoxometalates, Rare Metals青年编委。主要从事物质科学与多学科交叉,能源催化过程物质结构精准探测，X射线激光与超快谱学包括XRD、XAS、PDF探测技术原位技术方法与仪器开发。围绕“先进表征技术与能源催化材料设计、制备学科交叉”材料领域共性关键科学问题，发展大科学装置探测方法学包括PDF/XES/XAS等耦合ATR-SEIRAS/Raman/fs-TA等形成原位多谱学精准物质结构探测新方法与仪器开发，获得能源催化过程包括DPH,光、电催化CO2RR/OER/ORR/HER/NRR服役状态下材料结构与电子态、小分子中间物种演变规律的多尺度“全息”精准构效关系与反应机制，结合数学建模理论计算建立大数据库预测材料物性，加速高性能新材料筛选迭代研发，取得多项创新性高水平科研成果。在Nat. Catal.; Nat. energy; Chem; J. Am. Chem. Soc.; Adv. Mater.; Energ. Environ. Sci.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nat. Commun.等期刊发表论文150余篇，H-index=35; 出版国内首部基于olex2晶体结构解析与可视化专著1部。