中南大学贺振江教授CEJ：电化学法回收废旧锂离子电池的新思路——电化学脱锂后材料的直接再生

第一作者：刘帅威

通讯作者：贺振江*

单位：中南大学 冶金与环境学院

随着社会对锂离子电池需求的不断增长，如何回收报废后的锂离子电池也越来越受人们的关注。近年来，通过电化学技术选择性地从废旧锂离子电池正极材料中提取锂的方法，由于低能耗、环境友好等的优点正备受关注。虽然目前关于电化学方法的研究在提高锂的回收效率方面取得了实质性进展，但由于锂盐产品的经济回报仍然不足以弥补整个过程的加工成本，该技术的进一步发展仍受到限制。因此有必要发展合理的针对脱锂后材料的利用策略，以此进一步提高产品收益。其中，将脱锂材料直接再生成新的正极材料是条可行且极具潜力的路径。然而，由于对脱锂过程中过渡金属氧化物的结构演变，和脱锂后材料的再锂化机理缺乏清晰的认识，目前尚未有关于此类脱锂材料直接再生为电池材料的研究报导。本文通过对电化学脱锂过程材料结构、形貌以及价态演变的研究，深度解析了此类脱锂后材料的结构特点，提出且证实了一条适合该类脱锂材料的直接再生路径。

近日，来自 中南大学的李运姣、贺振江教授团队 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering  Journal 上发表题为 “Paving the way for electrochemical recycling of spent lithium-ion batteries: Targeting the direct regeneration of de-lithiated materials” 的研究文章。该文章系统地研究了废旧三元材料在电化学的选择性脱锂过程中，材料结构、形貌、化学价态与脱锂率之间地联系，并首次揭示了层状三元材料在锂水系电解质中脱锂过程中伴随的水分子嵌入现象。水分子的嵌入给此类脱锂材料的直接煅烧再生电池材料带来巨大困难。本研究通过引入水热反应，引导材料结构中水分子与溶液中锂离子的交换，促进锂离子向晶格内部的扩散和成键，实现了一个基于水热过程的“锂-水”平衡稳定结构。因此，随后的高温固相反应能够有效地消除材料结构中的残余晶格缺陷，并促使阳离子有序重排，从而获得具有有序层状结构和优异电化学性能的再生材料。

关于材料脱锂率与电解电压、时间和电解液pH之间的联系在本文章的支撑材料中进行了详细说明。该系统性的研究表明在LiCl电解液，废旧三元正极材料（LiNi _0.55 Co _0.15 Mn _0.3 O ₂ ）的脱锂率最高可达90%左右。本文章的主体内容以脱锂后材料直接再生的研究为主。通过研究电化学过程中三元材料的结构、形貌和价态演变，有助于我们更加清晰地认识这类脱锂材料。Fig.1a-e 展示了该电化学过程中材料的原位XRD结果。随着锂离子的脱出，废旧三元材料逐步经历了H1相到H2相再到H3相的转变。该H1→ H2→H3的相变过程在锂离子电池领域已被广泛报导。然而，我们的结果表明，随着锂离子的进一步脱出，部分H3相会发生进一步转变，在2θ=12.8° 和25. 3°处出现新的衍射峰。在此，我们将其称为H3→“H4”的相变。通过对脱锂率为90%样品的XRD表征和结构精修（Fig.1f），我们发现新出现的“H4”相属C/2m 空间群的层状结构，晶胞参数c和晶胞体积分别高达7.06493(169) Å and 97.582(16) Å3。该结构类似于文献报导中的δ-MnO ₂ 层状结构。此外，通过构建材料脱锂率与材料结构之间的联系（Fig.1g），发现“H4”相主要出现在脱锂率大于70%后。同时，热重-差热结果（Fig.1h）表明材料在脱锂率大于70%后结构发生了水分子嵌入。因此，可以说H3→“H4”的相变，以及材料部分层状结构层间距和晶胞体积的剧烈膨胀，与锂离子的深度脱出，以及水分子的层间嵌入紧密相关。同时，水分子的嵌入也引发了材料层状结构的严重扭曲，具体表现为层间滑移、层间裂纹以及过渡金属层易位等。该电化学过程材料的相变过程如Fig.1i所示。

此外，电化学过程中材料的相变同时伴随着剧烈的形貌变化。如图Fig.1j所示，随着锂的脱出，废三元材料的二次颗粒形貌通过逐渐破碎转变为均匀分布的一次颗粒形貌。该形貌变化主要与材料水分子嵌入引发的晶格急剧膨胀，以及电化学反应后期颗粒表面可能的气体析出反应有关。但值得一提的是，该形貌转变为废旧三元多晶颗粒的形貌重构提供了可能性。Fig.1k的XPS结果表明材料在脱锂过程被逐渐氧化，脱锂后材料为高价态的镍钴锰氧化物。

在全面解析脱锂后材料的结构后，开展了关于其直接再生的研究。我们的实验结果表明，通过目前最常见的高温煅烧方法直接再生此类材料的路径不可行。热重结果表明脱锂材料在300℃左右失去结构水，而通常锂的嵌入反应发生在500℃后。因此，我们意识到高温煅烧过程的过早失水，会导致材料层状结构的进一步崩塌，致使大量尖晶石相、岩盐相的产生，阻碍锂离子的嵌入及在晶格间的扩散，从而导致再生材料的阳离子混排严重、电化学性能不佳。

为尽可能规避材料结构中水分子带来的不利影响，我们考虑到了水热过程，由于它能够提供一个更加温和的水体系反应环境。在水热反应中，由温度和富锂水溶液驱动的锂离子嵌入、扩散以及锂水交换过程，逐渐促使了一个结构更为稳定的层状材料结构的形成。但该反应未能将材料中的全部水分子排出，因此结构中的锂离子和水分子在相互作用下会逐渐达到一种平衡状态，表现为随着反应温度的进一步升高样品在XRD结果上未有明显区别，因此我们称此结构为“锂-水”平衡结构。该结构相较于起始的脱锂结构，稳定性有明显提高，得益于锂初步嵌入后对层间的支撑作用。

要点三：高温煅烧下的结构修复和阳离子重排过程

考虑到水热后材料的锂化学计量数已接近1，首先开展了关于水热后材料基于高温煅烧过程的结构修复研究。Fig.3a-d呈现了该过程的原位XRD结果。高温过程材料结构的进一步失水，以及锂的嵌入、扩散和成键，引起了相应地材料的物相，XRD峰位、晶胞参数以及结构有序性变化。结合该原位XRD结果以及热重结果，该反应的最佳温度应在800℃左右。虽然相关的电化学性能测试表明最佳温度确实在800℃附近，但是再生材料的电化学性能仍不是非常理想。此后，我们发现引入并提高锂补偿比例，可以有效地抑制阳离子混排，增强结构有序性。根据最佳反应条件下样品的XRD及精修和HRTEM结果，再生材料的各项数值均恢复成正常指标，并在结构有序性上较废旧材料有明显提升，这得益于电化学脱锂及后续再锂化过程对材料结构中阳离子的重排作用。并且，从形貌上看，废旧三元多晶材料转变成为了三元单晶材料，实现了材料在形貌层面的重构，该重构将能有效提高材料在充放电过程中的稳定性。

本文章评估和比较了所使用的废旧三元正极材料（S-NMC）、商业多晶LiNi _0.55 Co _0.15 Mn _0.3 O ₂ 正极材料（简称为C-NMC）以及本文最佳合成条件下再生的三元正极材料（R-NMC）的电化学性能。S-NMC、C-NMC和R-NMC的0.1C初始放电容量分别为117.4、171.8和163.5 mAh g ^-1 ，可见S-NMC经此技术再生后容量有了显著恢复。此外，R-NMC在1C首圈放电容量为153.2 mAh g ^-1 ，循环100圈后保持率为84.5%，略高于C-NMC的146.1 mAh g ^-1 和84.0%，但明显高于S-NMC的101.3 mAh g ^-1 和46.7%。R-NMC较高的容量可归因于再生过程中的阳离子重排，有效地增强了结构的有序性，从而减小了对锂脱嵌的阻碍。此外，在高电压下，R-NMC同样具有更强的结构稳定性。这可能还因为R-NMC的单晶形貌能有效地避免了晶间裂纹，从而提高材料循环稳定性。此外，R-NMC还表现出了优异的倍率性能，5C时容量可达132.8 mAh g ^-1 ，在10C时仍有118.0 mAh g-1。相比之下，C-NMC和S-NMC在5C时仅分别为117.0 mAh g ^-1 和98.9 mAh g ^-1 ，10C时分别为74.4 mAh g ^-1 和58.9 mAh g ^-1 。在高电压下，R-NMC仍然表现出最优的倍率性能。值得注意的是，R-NMC在1C和5C下的容量远远超过当前报导的大多数的回收再生的NMC532材料，甚至超过了部分NMC622材料。可见，此再生的材料表现出了一定的应用潜力。

最后，本文仅基于原材料价格、能源消耗以及最终产品的经济回报上进行了一个粗略的经济效益评估。将所提出的回收技术分为脱锂和再生两个过程进行经济分析。经计算，本文提出的电化学选择性脱锂结合脱锂材料直接再生正极材料的新技术，净利润可达56.6 ¥/kg ^-1 。可见，发展合理的废旧锂离子电池材料回收利用技术的至关重要。

Paving the way for electrochemical recycling of spent lithium-ion batteries: Targeting the direct regeneration of de-lithiated materials

贺振江教授简介：博士生导师，近年来主要开展储能材料及相关有色金属资源综合利用的研究工作，其中有关废旧锂离子电池回收相关的工作在Energy Storage Materials,  Chemical Engineering  Journal，Waste Management等期刊上发表多篇论文，申请和授权了多项国家发明专利，相关技术成果帮助多家企业设计生产线并实现投产。

刘帅威 ：2019-2022年就读于中南大学完成硕士学业，现于德国卡尔斯鲁厄理工学院攻读博士学位，目前主要研究废旧锂离子电池正极材料的回收。

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