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光催化甲烷制甲醇半人工体系

时间：2023-08-03 来源： 浏览：

光催化甲烷制甲醇半人工体系

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第一作者：薄纯玲，刘晶
第一通讯作者：朴玲钰 研究员
第一单位：国家纳米科学中心
甲烷是是全球变暖的主要推手，善加利用则是广泛应用的化工原料和能源载体。因此，将甲烷转化为甲醇等增值化学品对全球能源利用、环境保护、循环经济有极为重要的意义，百年来一直是工业界、科研界关注的重要方向。目前工业上采用间接的甲烷转化法，结合了甲烷重整和费托合成两个过程，高耗能、高排放。 光催化甲烷直接转化可在温和条件下实现，受到越来越多的关注。然而，目前该过程选择性差（单一产物多低于 90% ）、效率低（转化率多低于 1% ）、稳定性不足（多低于 20 小时）。同时，昂贵的氧化剂 ( 如双氧水 ) 和高强度光源也是光催化甲烷转化面临的问题。
近日，《 Nano Today 》上刊发了国家纳米科学中心朴玲钰团队在 半人工体系光催化甲烷高选择性制取甲醇方面 的研究成果，论文题为 “ Effective photocatalytic methane oxidation over the TiO 2 /methanotrophs system ” (https://doi.org/10.1016/j.nantod.2023.101938) 。
研究团队采用半导体与微生物相结合，首次提出了构建半人工体系的思路，开发出全新的甲烷光催化转化途径。团队利用无机半导体吸收光能和高效转化的优势，结合微生物高选择性、自繁殖等特点，构建并实现了温和条件下高选择性（液相产物 100% ）、高效率 ( 转化率 5%) 且高稳定性（单次超过 35 小时）的光催化甲烷制取甲醇的半人工体系。团队设计了一种由纯氧化钛（ TiO 2 ）和甲烷氧化细菌（ Methylosinus trichosporium OB3b ）组成的光催化体系，在室温、常压和模拟阳光照射下，将氧化钛作为外源电子供体，经一系列电子递体传递到甲烷单加氧酶进行甲烷转化，过程不使用任何牺牲剂、抑制剂和助剂。二者的结合位点、电子传输性质对体系性能至关重要。该体系在模拟日光照射下的甲醇产率为 15761±142 μmol•g -1 •h -1 ，液相产物选择性 100% 。这比大多数研究高出几十倍，是同等条件下光催化甲烷转化最优值的 5 倍。这项工作为甲烷高效、高选择性转化制甲醇提供了新的研究方式，对推动领域发展具有重要意义。
本文亮点：
  1. 1.     结合了微生物与无机半导体各自的优势，首次在 CH 4 活化领域提出半人工体系的思路。
  2. 2.     该体系的 CH 3 OH 产率极高 (15761±142 μmol·g -1 ·h -1 ) ，是大多数研究的几十倍，是相同条件下光催化 CH 4 转化最优值的 5 倍。该工艺在模拟日光照射下具有近 100% 的选择性和良好的稳定性。
  3. 3.     该反应在常温常压下完成，不需要任何助催化剂、牺牲剂或抑制剂。
图文简介：
图 1 介孔板钛矿 TiO 2 /OB3b 体系的表征。 (a) 和 (b) 分别为 TiO 2 和 OB3b 的 SEM 图。 (c) 和 (d) TiO 2 /OB3b 体系的 TEM 和切片生物 TEM 图。
该体系由 II 型甲烷氧化细菌 OB3b 和 TiO 2 单晶组成 ( 图 1a-b) 。 TiO 2 的带隙为 3.22 eV ，价带为 2.79 V 。进一步利用扫描电镜和透射电镜 (SEM 和 TEM) 来明确 TiO 2 在体系中的位置 ( 图 1c-d) 。棒状 TiO 2 附着在长圆形 OB3b 表面，形成紧密接触。
图 2 TiO 2 /OB3b 体系的光催化性能。 (v(CH 4 ):v(O 2 )=2:1, 1 bar, 25±2 o C) (a) TiO 2 /OB3b 体系光催化氧化 CH 4 的活性 (OD 600 =0.77±0.01) ， (b) TiO 2 /OB3b 体系中 CH 3 OH 的产率和选择性 (TiO 2 用量为 50µg/mL) 。 (c) TiO 2 /OB3b 体系稳定性 (OD 600 =0.78±0.01) 。
图 3 TiO 2 /OB3b 体系液相产物分析。 (a) TiO 2 /OB3b 体系产物的 1 H NMR 谱和 (b) GC-MS 谱。
该体系能有效促进 CH 3 OH 的生成，其活性是 OB3b 的 5.7 倍 ( 图 2a) ，且 1 H NMR 和 GC-MS 谱证实 CH 3 OH 是唯一的液体产物（图 3 ）。通过优化 TiO 2 和 OB3b 的用量 ( 图 2b) ，光照 5 h 后 CH 3 OH 的产率可达 9032 ± 42 μmol•g -1 •h -1 。通过优化培养基中 Cu 2+ 的含量， TiO 2 /OB3b 的最高活性可达 15761±142 μmol•g -1 •h -1 。 CH 3 OH 的生成过程可稳定 35 h( 图 2c) ，这比大多数报道的工作长约 10 倍。
图 4 TiO 2 NPs/OB3b 体系的表征及活性测试。 (a) 、 (b) 和 (c) 分别为锐钛矿型 TiO 2 NPs/OB3b 体系、板钛矿型 TiO 2 NPs/OB3b 体系和金红石型 TiO 2 NPs/OB3b 体系的切片生物 TEM 图。 (d) 、 (e) 和 (f) 分别为锐钛矿型 TiO 2 NPs/OB3b 体系、板钛矿 TiO 2 NPs/OB3b 体系和金红石型 TiO 2 NPs/OB3b 体系的活性。
TiO 2 相对于甲烷氧化菌的位置是关键。作者采用不同晶型的 TiO 2 纳米颗粒 (TiO 2 NPs) 作为对照光催化剂证明只有发生在细胞膜上的反应才能促进 CH 3 OH 的形成并抑制其过度氧化（图 4 ）。
图 5 同位素示踪实验。 (a) 12 CH 4 或 13 CH 4 ， (b) 16 O 2 或 18 O2 ， (c) H 2 16 O 或 H 2 18 O 为反应物的产物 CH 3 OH 的 GC-MS 谱图。
同位素示踪实验确定产物的碳源和氧源（图 5 ）。
图 6 TiO 2 /OB3b 体系中光生载流子分离的表征。 (a) ， (b) TiO 2 和 TiO 2 /OB3b 在 340 nm 激发下的瞬态吸收光谱。 (c) TiO 2 和 TiO 2 /OB3b 的电子衰变动力学。 (d) 打开和关闭光源时 TiO 2 和 TiO 2 /OB3b 的瞬时光电流。
瞬态吸收光谱和瞬时光电流测试共同表明，该体系中的 TiO 2 为 OB3b 的外源电子供体，促进了 CH 4 的选择性氧化。
图 7 氧化还原电位图及从 TiO 2 导带到 pMMO 的可能电子转移过程。
根据现有甲烷氧化菌的研究结论和上述实验结果，推测该体系中电子传递链如图 7 所示。
据此，推导了 TiO 2 /OB3b 体系氧化 CH 4 生成 CH 3 OH 的机理。 CH 4 与 O 2 一起扩散并附着在 OB3b 的膜上。当 TiO 2 固定在 OB3b 的细胞膜上时，它们之间发生了有效的电子转移。光生电子从 TiO 2 传递到 Cyt c 等电子递体，最终到达 pMMO 的活性铜中心， CH 4 在此被选择性氧化生成 CH 3 OH 。 TiO 2 的光生空穴可能从膜上的蛋白质获得电子，从而与电子传递过程形成催化循环。
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