南京航空航天大学窦辉团队ACS AMI | 后合成COF提高锂离子固态电解质的性能

英文原题： Post-synthetic Covalent Organic Framework to Improve the Performance of Solid-State Li ⁺  Electrolytes

通讯作者： 窦辉，南京航空航天大学材料科学与技术学院

作者： Jing Zhang (张晶), Derong Luo (罗德荣), Hong Xiao (肖红), Huizi Zhao (赵慧姿), Bing Ding (丁兵), Hui Dou (窦辉)*, Xiaogang Zhang (张校刚)

在二次电池中锂离子电池具有能量密度高、体积小、重量轻、循环寿命长、低自放电等优势，已被广泛应用于可穿戴电子器件、电动交通工具、航空航天等领域。传统的锂离子电池通常采用锂盐和有机溶剂混合组成的液体电解质。然而液体电解质存在两个不可忽视的问题：一是容易泄露；二是锂枝晶生长容易引发安全事故。固态电解质则能从根本上解决电解液泄漏问题，并且固态电解质的刚性能够抑制锂枝晶的生长。此外，固态电解质的宽电化学窗口和高工作温度为开发高能量密度和良好安全性的锂离子电池创造了巨大的优势。因此，固态电解质受到了广泛关注。

图1. COF-SS-Li通道结构及锂离子传导示意图

近日， 南京航空航天大学窦辉教授课题组 在 ACS Applied Materials & Interfaces 上发表了关于共价有机框架提高锂离子固态电解质性能的最新研究进展。作者以均苯三甲醛和联苯胺为原料，首先通过溶剂热法（温度为120℃，时间为72h）合成了具有良好结晶性的BDTA-COF。随后采用后修饰的策略，在BF ₃ ·OEt ₂ 和DDQ催化作用下，通过Povarov反应成功将对苯乙烯磺酸钠接枝到共价有机框架结构中得到COF-SS，最后与碳酸锂进行离子交换制备了阴离子型的COF-SS-Li。该设计将COF的亚胺键转化为更稳定的喹啉单元，阴离子-SO ₃ Li官能化有助于改善锂离子的输运，这种阴离子COF-SS-Li作为固态Li ⁺ 电解质具有很大的潜力。

图2. 合成COF-SS-Li的示意图

原始的BDTA-COF缺少能与锂离子结合的活性位点，不具有定向传导离子的功能，在293 K时离子电导率仅为1.02×10 ⁻⁶  S cm ⁻¹ 。相比之下，经过后修饰锚定磺酸根基团的COF-SS-Li显示出良好的离子电导率，在293 K和373 K分别达到了9.63×10 ⁻⁵  S cm ⁻¹ 和5.52×10 ^-4  S cm ⁻¹ 。此外，通过Li沉积/剥离实验表明COF-SS-Li固态电解质对锂具有稳定的界面，长循环过程中仍然能够抑制锂枝晶的生长。特别是，组装的固态电池Li | COF-SS-Li | LiFePO ₄ 在0.1 A g ⁻¹ 电流密度下循环500次后仍然具有56.7%的容量保持率。

图3. COF-SS-Li的电化学性能：(a) 在293, 313, 333, 353和373 K下COF-SS-Li的Nyquist图，(b) Arrhenius图，(c) 直流极化曲线，(d) LSV曲线，(e)在0.05 mA cm ⁻² 和0.1 mA cm ⁻¹ 的电流密度下Li | COF-SS-Li | Li对称电池的Li沉积/剥离，(f) Li | COF-SS-Li | LiFePO ₄ 电池在0.1 A g ⁻¹ 电流密度下的充放电循环性能

研究团队采用后合成修饰的策略，通过Povarov反应将对苯乙烯磺酸钠锚定到COF结构中合成了COF-SS，经离子交换将COF-SS转化为阴离子型COF-SS-Li。利用COF结构有序的一维通道和锚定的-SO ₃ Li基团改善了锂离子的输运，COF-SS-Li作为锂离子固态电解质具有5.52×10 ^-4  S cm ⁻¹ 的离子电导率，应用于Li | COF-SS-Li | LiFePO ₄ 固态电池中显示出良好的循环性能。本工作除了提供一种合成COFs材料的方法之外，还为固态电解质的发展提供了一条新思路。

相关论文发表在 ACS Applied Materials & Interfaces 上，南京航空航天大学硕士研究生张晶和博士研究生罗德荣为文章的第一作者，窦辉教授为通讯作者。

窦辉教授，博士生导师，中国科学院成都有机化学研究所理学博士，澳大利亚蒙纳士大学访问学者。全国离子液体专业委员会委员、教育部学位论文评审专家、江西省科技厅评审专家等。研究领域为电化学储能材料与器件，包括超级电容器、锂离子电池、锂硫电池和锌离子电池。作为项目负责人承担多项国家自然科学基金及江苏省自然基金等项目，作为学术骨干参加江苏省前沿引领基础研究专项、江苏省重点研发计划、国家重点研发计划、国家“973”计划等课题。获省部级奖项2项。以第一或通讯作者在 Adv. Funct. Mater., Chem. Comm., J. Mater. Chem. A, Green Chem 等杂志发表SCI论文 60余篇。

具体信息请登录江苏省高效储能材料与技术重点实验室网页：

http://electrochem.nuaa.edu.cn/main.htm

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ACS Appl. Mater. Interfaces. 2023, 15, 29, 34704–34710

Publication Date: July 18, 2023

https://doi.org/10.1021/acsami.3c03643

Copyright © 2023 American Chemical Society

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