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北航郭林教授团队（PNAS）4天再发 Nat. Mater.: 超硬共价键材料室温自修复的最新研究进展

时间：2023-09-30 来源：浏览：

北航郭林教授团队（PNAS）4天再发 Nat. Mater.: 超硬共价键材料室温自修复的最新研究进展

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Nat. Mater.: 超硬共价键材料室温自修复

金刚石不仅仅是自然界最硬的材料，还具有高透光性、高热导率、宽禁带等突出优势，有着广泛的应用前景，但是其固有脆性易引发灾难性故障，对以金刚石材料为关键部件的器件的可靠性和使用寿命构成了重大威胁。如何在保证金刚石超高硬度的同时提升其断裂韧性一直是个世界性难题。为此，2020年，郭林教授、岳永海教授团队和燕山大学田永君院士团队合作，通过在金刚石内部引入互锁的纳米晶粒、交织的纳米孪晶以及与孪晶共格的金刚石多型体等多级结构制备了一种全新的纳米孪晶金刚石复合材料，原位电子显微学实验结果显示叠层增韧、孪晶增韧以及相变增韧的协同作用使其断裂韧性提高到单晶金刚石的5倍以上，相关结果发表在当年的 Nature 杂志上（Nature 2020, 582, 370-374）。

近日， 北京航空航天大学化学学院郭林教授、岳永海教授团队与燕山大学田永君院士、聂安民教授团队 在超硬共价键材料室温自修复研究领域取得新的研究进展。研究成果以“Self-healing of fractured diamond” 为题， 2023年9月21日在线发表于《 Nature Materials 》期刊上。第一作者为北航化学学院博士生 仇克亮 、 侯京朋 及燕山大学博士生陈帅，郭林教授、 岳永海 教授、 聂安民 教授、 田永君 院士为通讯作者。

在此研究中，由于微裂纹产生而引发碎裂的灾难事故依然不可避免，研究者 在进行单边缺口梁测试实验时发现，当应力撤去后，裂纹竟奇迹般地近乎消失 了。对此，团队尝试如果金刚石能够在微裂纹出现的第一时间启动自我修复，将对于提高金刚石基材料和器件的使用寿命和可靠性将具有革命性意义。

鉴于此，采用原位扫描电镜和透射电镜力学实验方法从微纳尺度乃至原子尺度系统研究了纳米孪晶金刚石复合材料和单晶金刚石的自愈合行为。研究者利用自行搭建的扫描电镜原位力学测试设备，采用循环拉伸断裂测试方法，发现完全断裂的ntDC，在无压缩应力等外部干预下，可以 在室温下表现出非凡的裂纹自修复能力 。定量化研究结果显示断裂后的ntDC愈合拉伸强度表现出约 34% 的愈合效率， 明显高于单晶金刚石（DSC） 约6.7%的愈合效率 （见图1），即使尺寸达到微米级，这种自愈合行为依然存在。

图1. 断裂的ntDC/DSC的自修复行为的定量研究

为了进一步揭示其自愈合行为内在机理，研究者利用透射电镜下的原位力学系统研究了ntDC原子尺度愈合机理。将ntDC断口处产生的含有sp2-和sp3-杂化碳原子的非晶组织，仿照骨愈合过程中形成的成骨细胞，命名为Diamond Osteoblast (DO)（见图2）。

图2. 15GPa, 2000°C条件下合成ntDC的微观结构及其断裂表面DO相形成的TEM图

随着两断口DO相间距离的减少，其原子间相互作用力由排斥转变为吸引并重新成键，实现自愈合（见图3）。

图3. 原子相互作用力由排斥转变为吸引随后C-C重新成键

图4. 两个断裂表面之间的相互作用

该工作为设计和开发具有高耐久性和抗断裂性的脆性陶瓷材料开辟了新途径 。同时，作为共价键的典型代表，金刚石自愈合行为的成功揭示将对强共价键自愈合材料的开发和设计提供指导，特别是 对于晶圆的室温直接成键意义重大 。

研究工作得到了北航物理学院刘利民教授团队，北航航空科学与工程学院杨振宇副教授团队，燕山大学徐波教授等众多科研合作者的鼎力支持。该工作得到了国家自然科学基金委基础科学中心、国家重点研发计划、面上基金等项目的支持。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01656-4

PNAS：非晶材料在电催化尿素合成反应

虽然通过偶联无处不在的小分子(如CO ₂ 和N ₂ )直接产生高价值的复杂分子和原料作为当前化石燃料技术的潜在替代品具有很大的吸引力，但目前还尚未设计和开发合适的、可扩展和高效的催化剂可以实现这一过程。

近日， 北京航空航天大学化学学院 郭林教授团队、 北京航空航天大学物理学院 刘利民教授团队 等利用非晶Sb _x Bi _1-x O _y 团簇作为电催化剂成功实现了CO ₂ 和N ₂ 的高效C-N偶联合成尿素。提出利用Sb的掺杂实现了对Bi p轨道的有效调制，使得高活性的Bi(II)位点能够有效地将电子注入至N ₂ ，并且进一步优化了限速步骤中间产物的对称性来促进C-N偶联过程。该策略为设计高性能气体还原型催化剂材料提供了思路，同时也为二氧化碳回收为高附加值化学品提供借鉴。 2023年9月18日，相关工作以“ Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO ₂ and N ₂ by amorphous Sb _x Bi _1-x O _y clusters ”为题发表在 Proceedings of the National Academy of Sciences 上。第一作者为北航化学学院博士生 陈翔宇 、北航物理学院博士生 吕书宁 、北航化学学院 康建新 副教授为共同一作，北航化学学院郭林教授、北航物理学院 刘利民 教授、国际伊比利亚纳米技术实验室 Tianqi Guo 为共同通讯作者。

通过引入同族Sb元素，有效地调制了主族Bi基催化剂p轨道的能量和占据数，从而导致体系出现低价Bi的高活性位点，最终影响了反应路径。原位X射线吸收光谱的检测结果表明，Sb元素的掺入不仅避免了团簇在催化反应过程中的团聚，而且有效地稳定了非晶BiO _x 团簇的电子和空间结构，导致体系中高活性Bi(II)的大量存在。提出了一种全新的C-N耦合机制，即分子轨道的对称性是实现有效C-N偶联的关键，低价活性Bi可以有效调制分子轨道对称性从而实现高效的C-N偶联。

图1. DFT对催化步骤的计算及非晶Sb _x Bi _1-x O _y 团簇的形貌表征

本工作从理论计算出发，发现BiO _x 催化剂进行尿素合成的主要决速步骤是C-N偶联过程。通过Sb元素的掺入可以有效的降低热力学反应自由能，与BiO _x (1.92 eV)相比，在Sb _x Bi _1-x O _y (1.03 eV)上尿素合成的决速步骤自由能显著降低（图1A和B）。基于此，实验人员通过精确地控制水解速率，在石墨烯的表面上成功负载了非晶Sb _x Bi _1-x O _y 团簇（图1C-E）。

图2. 非晶Sb _x Bi _1-x O _y 团簇的尿素合成性能

实验中发现，非晶Sb _x Bi _1-x O _y 团簇对CO ₂ 和N ₂ 的化学吸附能力明显优于BiO _x 催化剂（图2A）。在-0.3 V vs. RHE的较小电位获得了307.97 μg h ^-1 mg ^-1 _cat 的尿素产率，和10.9%的法拉第效率，是非晶BiO _x 团簇催化剂尿素产率的4.8倍，法拉第效率的11.1倍（图2B-E），且具有优异的循环稳定性（图2F）。

图3. 非晶Sb _x Bi _1-x O _y 团簇催化剂在尿素合成过程中的原位XAFS测试

为了进一步探究Sb元素掺杂的影响，利用原位XAFS测试分别对非晶BiO _x 和非晶Sb _x Bi _1-x O _y 催化剂尿素合成过程中催化剂的结构变化进行表征（图3）。从XAFS的近边结果可以发现在未掺杂Sb时，非晶BiO _x 催化剂中Bi元素的价态在催化反应过程中持续下降到接近0价，并且通过R空间的拟合可以发现Bi-O键逐渐消失，说明非晶BiO _x 团簇在反应过程中的稳定价态接近0价并且团簇会在催化反应过程中团聚成低价的颗粒（图3A-C）。而引入Sb的非晶Sb _x Bi _1-x O _y 团簇催化剂中Bi元素的价态在催化反应过程中会逐渐稳定在Bi(II)中间价态，并且通过R空间的拟合可以发现Bi-O键在催化过程中一直保持有较高的比例（图3D-G）。这说明了Sb的引入可以有效地稳定非晶BiO _x 团簇的电子和几何结构。在维持了高活性的Bi(II)位点的同时，防止了团簇在反应过程中发生团聚（图3H）。

图4. 非晶Sb _x Bi _1-x O _y 团簇催化剂在尿素合成过程中的原位拉曼光谱测试及理论计算

进一步分析了该新型催化体系下的反应机制。电化学尿素合成反应大致可以分成三个阶段，第一个阶段为CO ₂ 还原成*CO，第二个阶段为C-N偶联；第三个阶段为中间产物的质子化过程（图4A）。通过DFT计算和原位拉曼光谱证明了Sb的引入有效的调控了Bi的p轨道，从而改变了CO ₂ 的化学吸附几何构型，从O-连接（路径1）转变为C-连接（路径2），从而避免了单碳产物路径，实现了高效的尿素合成（图4B-C, 图5）。受调制的Bi(II)位点可以有效地将电子注入N ₂ ，改变了限速步骤处中间产物的轨道对称性以促进C-N偶联（图4D-F）。

图5. Sb的掺杂对非晶BiO _x 催化剂中在电化学二氧化碳还原反应中的路径影响

总之，本工作提出利用同族Sb元素调制非晶BiO _x 中Bi元素的p轨道，从而在材料表面产生了大量低价高活性Bi位点，进而优化了催化反应路径实现了高效的尿素合成。实验所制备的非晶Sb _x Bi _1-x O _y 团簇在-0.3 V vs. RHE的电位获得了307.97 μg h ^-1 mg ^-1 _cat 的尿素产率，和10.9%的法拉第效率。该项研究为进一步开发用于需要C-N偶联的多电子、多步骤反应的高效催化剂提供了一种可借鉴的新思路。

原文链接

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2306841120

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